منو
رایگان
ثبت
خانه  /  پرده و پرده/ فرمول قانون دوم ترمودینامیک در شیمی. قانون دوم ترمودینامیک

قانون دوم فرمول ترمودینامیک در شیمی. قانون دوم ترمودینامیک

شیمی فیزیک: یادداشت های سخنرانی Berezovchuk A V

5. فرآیندها. قانون دوم ترمودینامیک

قانون دوم ترمودینامیک، بر خلاف قانون اول ترمودینامیک، تمامی فرآیندهایی را که در طبیعت رخ می دهند، مطالعه می کند و این فرآیندها را می توان به صورت زیر طبقه بندی کرد.

فرآیندهایی وجود دارد خودبخودی، غیر خود به خودی، تعادلی، غیرتعادلی.

فرآیندهای خود به خود به دو دسته تقسیم می شوند برگشت پذیرو غیر قابل برگشتقانون دوم ترمودینامیک قانون جهت یک فرآیند در یک سیستم ایزوله (قانون رشد S) نامیده می شود. کلمه "آنتروپی" در سال 1865 ایجاد شد. R. Y. E. Clausius - "تروپ" از یونانی به معنای دگرگونی است. در سال 1909، پروفسور پی اورباخ ملکه همه توابع نامیده می شود انرژی درونی،آ اسسایهاین ملکه آنتروپی- معیاری برای بی نظمی سیستم

فرآیندهای برگشت پذیر و غیر قابل برگشت

فرآیندهای برگشت ناپذیربدون هزینه کار رخ می دهد، تنها در یک جهت خود به خود رخ می دهد، این تغییرات در حالت در یک سیستم ایزوله است، زمانی که، زمانی که فرآیندها معکوس می شوند، ویژگی های کل سیستم تغییر می کند. این شامل:

1) هدایت حرارتی در یک اختلاف دمای محدود.

2) انبساط گاز در یک اختلاف فشار محدود.

3) انتشار در یک اختلاف غلظت محدود.

فرآیندهای برگشت پذیردر یک سیستم ایزوله، فرآیندهایی نامیده می شود که بدون هیچ تغییری در ویژگی های این سیستم، می توان آنها را معکوس کرد.

برگشت پذیر:فرآیندهای مکانیکی در سیستمی که اصطکاک وجود ندارد (سیال ایده آل، حرکت آن، نوسانات بدون میرا یک آونگ در خلاء، نوسانات الکترومغناطیسی بدون میرا و انتشار امواج الکترومغناطیسی در جایی که جذب وجود ندارد)، که می تواند به حالت اولیه بازگردد.

خود جوش- فرآیندهایی که خود به خود ادامه می دهند، هیچ کاری روی آنها خرج نمی شود، خودشان می توانند آن را تولید کنند (حرکت سنگ ها در کوه ها، سدیم با سرعت بالایی در امتداد سطح حرکت می کند، همانطور که هیدروژن آزاد می شود، بررسی کنید).

غیر خود به خودی

تعادل تقسیم می شود پایدار، ناپایدارو بي تفاوت.

1. اصل کلازیوس - انتقال گرما از جسمی که کمتر گرم می شود به جسم گرمتر نمی تواند وجود داشته باشد.

2. اصل تامسون - گرمای سردترین بدن نمی تواند منبع کار باشد.

قضیه کارنو-کلوزیوس:تمام ماشین‌های برگشت‌پذیر که یک چرخه کارنو را با استفاده از بخاری یکسان و یخچال یکسان انجام می‌دهند، صرف‌نظر از نوع سیال کار، کارایی یکسانی دارند.

Q 1 /T 1 -

Q 2 / T 2 -

Q 1 /T 1 = Q 2 /T 2 -

این چهارمین معادله قانون دوم ترمودینامیک است.اگر فرآیند بسته باشد، پس

در یک فرآیند برگشت ناپذیر:

این ششمین معادله قانون دوم ترمودینامیک یا معادله کلازیوس است، برای یک فرآیند برگشت پذیر برابر با صفر است، برای یک فرآیند برگشت ناپذیر کمتر از 0 است، اما گاهی اوقات می تواند بزرگتر از 0 باشد.

اس.

S = kلوگاریتم دبلیو

عمل معکوس لگاریتم است تقویت:

قانون اول ترمودینامیک با ثبات تابع تعیین می شود Uدر یک سیستم ایزوله اجازه دهید تابعی را پیدا کنیم که محتوای قانون دوم را بیان می کند، یعنی جهت یک طرفه فرآیندهایی که در یک سیستم ایزوله رخ می دهند. تغییر در تابع مورد نظر باید برای همه فرآیندهای واقعی، یعنی غیرقابل برگشتی که در سیستم های ایزوله رخ می دهند، علامت یکسانی داشته باشد. قانون دوم ترمودینامیک، همانطور که برای فرآیندهای برگشت ناپذیر غیر دایره ای اعمال می شود، باید با نابرابری بیان شود. بیایید چرخه کارنو را به یاد بیاوریم. از آنجایی که هر چرخه ای را می توان با تعداد بی نهایت زیادی از چرخه های کارنو بی نهایت کوچک جایگزین کرد، عبارت:

برای هر چرخه برگشت پذیر معتبر است. شمارش در هر بخش مبادله حرارت ابتدایی تی= const، متوجه می شویم که:

و برای کل چرخه

انرژی هلمهولتز پتانسیل ایزوکوریک-همدما

F = U – TS

اندازه ( V–TS) یک ویژگی سیستم است. نامیده می شود انرژی هلمهولتز. معرفی شد هلمهولتز در سال 1882

dF = dU – TdS – SdT،

U = F + TS،

dF = TdS – pdV – SdT،

F –دیفرانسیل کامل

افزایش حجم منجر به این واقعیت می شود که پتانسیل ایزوکوریک-همدما کاهش می یابد (آن "منهای" که قبل از ر).افزایش دما منجر به افکاهش می دهد.

?آبرابر است > ?آنابرابر

Q=?U+A،

A = Q -?تو،

A = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1)،

A = F 1 - F 2 = -?اف،

آبرابر است = – ?F –

معنی فیزیکی پتانسیل ایزوکوریک-همدما

از دست دادن پتانسیل ایزوکوریک- همدما برابر با حداکثر کار انجام شده توسط سیستم در این فرآیند است. F –معیار جهت یک فرآیند خود به خود در سیستم منزوی. برای یک فرآیند خود به خود: AF T g< 0.

برای یک فرآیند غیر خود به خود: F T,V> 0. برای یک فرآیند تعادلی: ? F T,V= 0.

?F V,T? 0.

پتانسیل ایزوکوریک-ایزوترمال در فرآیندهای خود به خودی کاهش می یابد و هنگامی که به حداقل مقدار خود می رسد، حالت تعادل رخ می دهد (شکل 4).

برنج. 4

2- فرآیند غیر خود به خودی

3- فرآیند تعادل

پتانسیل ایزوباریک- همدما.

1) G (P، T= const)، انرژی گیبس

G = U – TS + PV = H – TS = F + PV،

?Q = dU - Pdv + A?،

?آ؟ = Q – dU – pdv،

?آ؟حداکثر = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) – p(V 2 – V 1)،

?آ؟حداکثر = (U 1 – TS 1 + PV 1) – (U 2 – TS 2 + PV 2) = G 1 – G 2 = –?جی،

U – TS + pV = G،

آ؟حداکثر = – ?جی.

کار فرآیند ایزوباریک-همدما برابر است با کاهش پتانسیل همسان-همدما - معنای فیزیکی این تابع.

2) تابع یک دیفرانسیل کامل، بدون ابهام، محدود، پیوسته است.

G = U - TS + pV،

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp،

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp،

dG = –SdT + Vdp،

افزایش دما منجر به این واقعیت می شود که پتانسیل ایزوباریک-همدما از قبل کاهش می یابد اسعلامت منفی وجود دارد افزایش فشار منجر به این واقعیت می شود که پتانسیل ایزوباریک-همدما از قبل افزایش می یابد Vیک علامت مثبت وجود دارد؛

3) جیبه عنوان معیاری برای جهت گیری یک فرآیند در یک سیستم ایزوله.

برای یک فرآیند خود به خود: (؟ جی)پی، تی< 0. Для несамопроизвольного процесса: (?جی)پی، تی> 0. برای یک فرآیند تعادلی: (?ز) P,T = 0

?G (P, T) ? 0.

پتانسیل ایزوباریک- همدما در فرآیندهای خودبه خودی کاهش می یابد و زمانی که به حداقل خود می رسد، حالت تعادل رخ می دهد.

برنج. 5

که در آن 1 یک فرآیند خود به خودی است.

2- فرآیند تعادل

3- فرآیند غیر خود به خودی

آیا کار با هزینه انجام می شود؟ Uو اچ.

عوامل متقابلعامل آنتالپی نیروی جاذبه مولکول ها را مشخص می کند. عامل آنتروپی تمایل به جداسازی مولکول ها را مشخص می کند.

آنتالپی - نانرژی درونی - U.

H = U + PV،

dH = dU + pdv + vdp،

U = TS - PV،

dU = TdS - SdT + pdV + Vdp،

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

برنج. 6

که در آن 1 یک فرآیند خود به خودی است،

2- فرآیند غیر خود به خودی

3- فرآیند تعادل

(dH)P,T 0،

(گرد و خاک ؟ 0.

معادلات گیبز–هلمهولتز – معادلات کار حداکثر.

آنها به ما اجازه می دهند بین حداکثر کار یک فرآیند تعادلی و گرمای یک فرآیند غیرتعادلی ارتباط برقرار کنیم.

معادله هلمهولتز (معادله اتصال توابع افو جی

معادله گیبس (توابع مربوط به معادله افو جیبا مشتقات دمایی آنها).

معادله کلازیوس-کلاپیرون

این اجازه می دهد تا قانون دوم ترمودینامیک را برای انتقال فاز اعمال کنیم. اگر فرآیندهایی را محاسبه کنیم که در آنها فقط کار انبساط انجام می شود، آنگاه تغییر در انرژی داخلی است

U 2 – U 1 = T(S 2 – S 1) – P(V 2 – V 1)،

(U 1 - TS 1 + PV 1) = (U 2 - TS 2 + PV 2)،

G 1 = G 2 -تحت شرایط تعادل

فرض کنید 1 مول از یک ماده از فاز اول به فاز دوم می گذرد.

فاز I => dG 1 = V 1 dp – S 1 dT.

فاز دوم => dG 2 = V 2 dp - S 2 dT،در حالت تعادل dG 2 – dG 1 = 0

dG 2 - dG 1 = dp (V 2 - V 1) - dT (S 2 - S1) -

تعادل مشروط وجود ندارد،

جایی که dP/dT –ضریب فشار دما،

جایی که ? fp - گرمای انتقال فاز.

معادله کلازیوس-کلاپیرون، شکل دیفرانسیل معادله.

این معادله رابطه بین گرمای انتقال فاز، فشار، دما و تغییر حجم مولی را ایجاد می کند.

شکل تجربی معادله کلازیوس-کلاپیرون

برنج. 7

برنج. 8

معادله کلازیوس-کلاپیرون انتقال فاز را مطالعه می کند. انتقال فاز می تواند مرتبه اول و مرتبه دوم باشد.

نوع I - با برابری پتانسیل های همسان و تغییرات ناگهانی مشخص می شود اسو V.

نوع II - با برابری پتانسیل های ایزوباریک، برابری آنتروپی ها و برابری حجم های مولی مشخص می شود.

من مهربانم – ? جی= 0, ?اس? 0, ?V? 0.

نوع دوم - ? جی= 0, ?اس= 0, ?V= 0.

مجموع جبری گرمای کاهش یافته برای هر فرآیند دایره ای برگشت پذیر برابر با صفر است.

این انتگرال دیفرانسیل تابع حالت یکتا است. این ویژگی جدید معرفی شده است کلازیوس در سال 1865 و آنتروپی نامیده شد - اس(از یونانی "تحول").

هر سیستمی در حالتی متفاوت دارای مقدار آنتروپی کاملاً مشخص و منحصر به فرد است، درست مانند یک مقدار معین و منحصر به فرد. P، V، Tو سایر خواص

بنابراین، آنتروپی با معادله بیان می شود:

جایی که S –تابع حالتی است که تغییر آن dSвفرآیند همدما برگشت پذیر انتقال گرما به کمیت سبرابر با کاهش گرمای فرآیند است.

با متغیرهای مستقل U(انرژی داخلی) را می توان نشان داد U VN و V(حجم)، یا آر(فشار) و ن(آنتالپی). آنتروپی یک تابع مشخصه است. توابع مشخصه، توابعی از وضعیت یک سیستم هستند که هر یک از آنها با استفاده از مشتقات خود، بیان صریح سایر خصوصیات ترمودینامیکی سیستم را ممکن می سازد. به یاد بیاوریم که در ترمودینامیک شیمیایی پنج مورد از آنها وجود دارد:

1) پتانسیل ایزوباریک همدما (انرژی گیبس) با متغیرهای مستقل تی، آرو تعداد مول های هر جزء و.;

2) پتانسیل ایزوکوریک-ایزوترمال (انرژی هلمهولتز) با متغیرهای مستقل T، V، n i;

3) انرژی داخلی با متغیرهای مستقل: S، V، n i;

4) آنتالپی با متغیرهای مستقل: S، P، n i;

5) آنتروپی با متغیرهای مستقل N، P، n i. .

در سیستم های ایزوله (Uو V= const) در طی فرآیندهای برگشت ناپذیر، آنتروپی سیستم افزایش می یابد، dS> 0; با برگشت پذیر - تغییر نمی کند، dS = 0.

رابطه بین آنتروپی و سایر پارامترهای ترمودینامیکی

برای حل یک مشکل خاص مربوط به استفاده از آنتروپی، لازم است بین آن و سایر پارامترهای ترمودینامیکی رابطه برقرار شود. معادله dS =?Q/Tدر ترکیب با؟ Q = dU + PdVو Q = dH - VdPمعادلات را می دهد:

dU = TdS - PdV،

dH = TdS + VdP.

با نوشتن معادله:

در رابطه با وابستگی عملکردی ?(T، V، S) = 0، دریافت می کنیم

حالا بیایید وابستگی آنتروپی به دما را از معادلات پیدا کنیم:

اینها وابستگی ها هستند:

این دو معادله عملا مهمترین موارد خاص رابطه عمومی هستند:

TdS = CdT.

با استفاده از وابستگی های مختلف، می توان معادلات دیگری را در رابطه با پارامترهای ترمودینامیکی استخراج کرد.

خود جوش- فرآیندهایی که خود به خود ادامه می‌دهند، هیچ کاری روی آنها خرج نمی‌شود، خودشان می‌توانند آن را تولید کنند (حرکت سنگ‌ها در کوه‌ها، سدیم با آزاد شدن هیدروژن با سرعت زیاد در امتداد سطح حرکت می‌کند)، و پتاسیم به معنای واقعی کلمه "پرش" می‌کند. آب.

غیر خود به خودی- فرآیندهایی که نمی توانند خود به خود پیش بروند؛ کار روی آنها صرف می شود.

تعادل به پایدار، ناپایدار و بی تفاوت تقسیم می شود.

مبانی قانون دوم ترمودینامیک.

1. فرض کلازیوس: «نمی‌توان گرما را از جسمی که حرارت کمتری دارد به جسمی گرم‌تر منتقل کرد.»

2. فرض تامسون - "گرمای سردترین بدن نمی تواند منبع کار باشد."

قضیه کارنو کلازیوس:تمام ماشین‌های برگشت‌پذیری که چرخه کارنو را با استفاده از بخاری و یخچال یکسان انجام می‌دهند، صرف‌نظر از نوع سیال کار، کارایی یکسانی دارند.

عبارات تحلیلی قانون دوم ترمودینامیک.

1. معادله کلاسیک قانون دوم ترمودینامیک

جایی که Q / T -کاهش گرما؛

Q 1 /T 1 -بخاری گرما را کاهش می دهد.

Q 2 / T 2 -کاهش گرمای یخچال؛

Q 1 / T 1 = Q 2 / T 2 -برابری گرمای کاهش یافته بخاری و یخچال. این دومین معادله ترمودینامیک است.

اگر آدیابات ها را به چرخه های کارنو زیادی تقسیم کنیم، به دست می آوریم

این سومین معادله قانون دوم ترمودینامیک برای سیکل بی نهایت کوچک کارنو است.

اگر فرآیند محدود است، پس

این چهارمین معادله قانون دوم ترمودینامیک است

اگر فرآیند بسته شود، پس

این معادله پنجم قانون دوم ترمودینامیک برای یک فرآیند برگشت پذیر است.

انتگرال روی یک حلقه بسته انتگرال Clausius است.

در یک فرآیند برگشت ناپذیر:

معادله ششم قانون دوم ترمودینامیک یا معادله کلازیوس برای یک فرآیند برگشت پذیر برابر با صفر است، برای یک فرآیند برگشت ناپذیر کمتر از 0 است، اما گاهی اوقات می تواند بزرگتر از 0 باشد.

این معادله هفتم قانون دوم ترمودینامیک است. قانون دوم ترمودینامیک - قانون رشد اس.

S = kلوگاریتم دبلیو

S = kلوگاریتم W -

این فرمول بولتزمن است،

جایی که S –آنتروپی - درجه بی نظمی سیستم؛

k–ثابت بولتزمن؛

W -احتمال ترمودینامیکی سیستمی از حالت‌های کلان

احتمال ترمودینامیکی- تعداد ریز حالتهای یک سیستم معین که با کمک آنها می توان یک حالت کلان معین از سیستم را بدست آورد. (P، T، V).

اگر W= 1، سپس S= 0، در دمای صفر مطلق -273 درجه سانتیگراد همه انواع حرکات متوقف می شوند.

احتمال ترمودینامیکیتعداد راه هایی است که اتم ها و مولکول ها می توانند در یک حجم توزیع شوند.

برگرفته از کتاب فیزیک پزشکی نویسنده پودکلزینا ورا الکساندرونا

25. قانون دوم ترمودینامیک. آنتروپی چندین فرمول از قانون دوم ترمودینامیک وجود دارد: گرما به خودی خود نمی تواند از جسمی با دمای پایین تر به جسمی با دمای بالاتر حرکت کند (فرمول کلازیوس)، یا ماشین حرکت دائمی غیرممکن است.

برگرفته از کتاب شیمی فیزیک: نکات سخنرانی نویسنده Berezovchuk A V

29. فرآیندهای فیزیکی در غشاهای بیولوژیکی غشاهای بیولوژیکی بخش مهمی از سلول هستند. آنها سلول را از محیط جدا می کنند، از آن در برابر تأثیرات مضر خارجی محافظت می کنند، متابولیسم بین سلول و محیط آن را کنترل می کنند و باعث ارتقاء می شوند.

برگرفته از کتاب جدیدترین کتاب حقایق. جلد 3 [فیزیک، شیمی و فناوری. تاریخ و باستان شناسی. متفرقه] نویسنده کوندراشوف آناتولی پاولوویچ

3. قانون اول ترمودینامیک. ضرایب کالری رابطه بین توابع CP و Cv بیانیه های قانون اول ترمودینامیک.1. کل عرضه انرژی در یک سیستم ایزوله ثابت می ماند.2. اشکال مختلف انرژی به طور کاملاً معادل به یکدیگر تبدیل می شوند

برگرفته از کتاب انرژی هسته ای برای مقاصد نظامی نویسنده اسمیت هنری دیولف

2. فرآیندهای الکترود فرآیندهای الکترودی فرآیندهایی هستند که با انتقال بارها در سراسر مرز بین الکترود و محلول مرتبط هستند. فرآیندهای کاتدی با کاهش مولکول ها یا یون های واکنش دهنده همراه هستند، فرآیندهای آندی با اکسیداسیون واکنش دهنده و با

از کتاب درس تاریخ فیزیک نویسنده استپانوویچ کودریاوتسف پاول

3. فرآیندهای کاتدی و آندی در آبکاری فرآیندهای اصلی در آبکاری عبارتند از کاهش و احیا. در An - کاهش، جایی که An - آند الکترولیز H2O: واکنش های کاتدی آخرین واکنش با آزاد شدن ادامه می یابد.

از کتاب تاریخچه لیزر نویسنده برتولوتی ماریو

4. فرآیندهای تصادفی و سیستم های خود سازماندهی فرآیندهای تصادفی و سیستم های خودسازمانده موضوع مطالعه سینرژتیک الکتروشیمیایی هستند. چنین فرآیندهایی در همه زمینه ها اتفاق می افتد: انتقال از روند آرام به آشفته،

برگرفته از کتاب ماشین حرکت دائمی - قبل و اکنون. از مدینه فاضله به علم، از علم به مدینه فاضله نویسنده برودیانسکی ویکتور میخائیلوویچ

سخنرانی شماره 15. قانون سوم ترمودینامیک مفهوم میل ترکیبی شیمیایی. مشخص است که بسیاری از مواد به آسانی و سریع با یکدیگر واکنش می دهند، مواد دیگر به سختی واکنش می دهند و برخی دیگر واکنش نشان نمی دهند. بر این اساس فرض شد که بین مواد وجود دارد

از کتاب 4. سینتیک. حرارت. صدا نویسنده فاینمن ریچارد فیلیپس

از کتاب مکانیک از دوران باستان تا امروز نویسنده گریگوریان آشوت تیگرانوویچ

فرآیندهای آبشاری و ترکیبی 9.32. همه روش‌های آماری جداسازی ایزوتوپ‌ها نیازمند چندین مرحله جداسازی متوالی برای به دست آوردن ماده‌ای حاوی 90 درصد یا بیشتر U-235 یا دوتریوم هستند. اگر جریان به طور مداوم از یک مرحله به

از کتاب نویسنده

ظهور و توسعه ترمودینامیک. Carnot If در قرن 18. در فیزیک (به استثنای مکانیک) آزمایش غالب بود، به طوری که فیزیک به عنوان علم "در مورد هر چیزی که از طریق آزمایش می توان شناخت" تعریف شد، سپس در قرن 19. تصویر شروع به تغییر می کند فیزیک تجربی

از کتاب نویسنده

قانون دوم ترمودینامیک پیشرفت مهندسی حرارتی نه تنها کشف قانون بقا و تبدیل انرژی را تحریک کرد، بلکه مطالعه نظری پدیده های حرارتی را نیز به جلو برد. مفاهیم اساسی روشن شد، بدیهیات نظریه گرما ایجاد شد،

از کتاب نویسنده

دومین لیزر حالت جامد در سپتامبر 1959، تاونز کنفرانسی را با عنوان "الکترونیک کوانتومی - پدیده های تشدید" ترتیب داد که در آن، اگرچه لیزر هنوز ایجاد نشده بود، بیشتر بحث های غیررسمی بر لیزر متمرکز بود. پیتر در این کنفرانس شرکت کرد.

از کتاب نویسنده

فصل سه. ایده ppm-2 و قانون دوم ترمودینامیک کسی که اصول را با تمام کامل و قوام منطقی درک نکند، نه تنها در سرش سردرگمی است، بلکه در امور خود نیز مزخرف است. N.G.

از کتاب نویسنده

از کتاب نویسنده

فصل 45 مثال هایی از ترمودینامیک § 1. انرژی داخلی § 2. کاربردها § 3. معادله کلازیوس-کلیپرون § 1. انرژی داخلی هنگامی که باید از ترمودینامیک برای تجارت استفاده کنید، معلوم می شود که موضوع بسیار دشوار و پیچیده ای است. در این کتاب، اما، ما این کار را نمی کنیم

از کتاب نویسنده

IX مکانیک در روسیه در نیمه دوم قرن نوزدهم - اوایل XX

طبق قانون بقای انرژی، در مورد فرآیندهای خاص، مقدار انرژی مصرفی بدون تغییر باقی می ماند. برای توضیح چگونگی تبدیل انرژی می توان به مفهوم اشاره کرد قانون دوم ترمودینامیک. این قانون برگشت ناپذیری پدیده های خاص در طبیعت را تأیید می کند و مسیر تغییرات انرژی را در فرآیندهای خاص نشان می دهد. این قانون بر اساس مشاهدات از آنچه در طبیعت اتفاق می افتد تنظیم شده است که درک ماهیت و ماهیت پدیده های خاص را ممکن می سازد. همه قوانین فیزیک مبتنی بر آزمایش ها و مشاهدات هستند و اجازه داده اند که برخی گزاره ها بر اساس آنچه در طبیعت رخ می دهد فرموله شوند.

اساس قانون دوم ترمودینامیک فرآیندهای برگشت ناپذیر و غیرارادی است که منحصراً در یک جهت و/یا بدون هیچ گونه تأثیر خارجی رخ می دهند. نمونه های کلاسیک چنین فرآیندهایی پیری و مرگ است. بدون تعمیم، می توانیم به فرآیندهای ساده تری روی بیاوریم: عطر هنگام اسپری خیلی سریع پخش می شود، اما به عقب منتقل نمی شود. همچنین تبدیل تخم مرغ ها به املت بسیار آسان است تا نتوان آنها را به پوست خود بازگرداند.

این قانون در سیستم‌های ایزوله کار می‌کند، اما می‌تواند در مورد سیستم‌هایی که فرصت دریافت گرما از خارج را دارند نیز به عنوان کارآمد تلقی شود. در چنین سیستم هایی آنتروپی حتی سریعتر رشد خواهد کرد. نشانگر آنتروپی سیستمی با ماهیت بی نظم را نشان می دهد، یعنی خود آنتروپی معیار بی نظمی است. نرخ آنتروپی بالا سطح بالایی از تصادفی بودن حرکت ذرات درون یک سیستم است. یک مثال کلاسیک از این وضعیت زمانی است که یخ به آب تبدیل می شود و به خودی خود دوباره تبدیل به یخ نمی شود. هنگامی که آب به یخ تبدیل می شود، باید سطح آنتروپی کاهش یابد.

در مورد اینکه قانون دوم ترمودینامیک چیست، لازم است به یاد داشته باشید که چیست قانون اول ترمودینامیک. این شخصیت تمام فرآیندهای شناخته شده در طبیعت است و با دقت 100٪ مشاهده می شود. هر چیزی که ممکن است با این قانون مغایرت داشته باشد در طبیعت وجود ندارد. این قانون چیزی را انکار نمی کند، اما چیزی را تایید نمی کند و قانون دوم ترمودینامیک که برای همه در فرمول بندی های مختلف شناخته شده است، به عنوان عنصر کمکی برای توضیح فرآیندهای خاص وارد عمل می شود. اگرچه قانون ساده است، اما اغلب به اشتباه تفسیر می شود.

قانون دوم ترمودینامیکبه عنوان نیاز به تعیین جهت فرآیندهای فیزیکی تعیین شده توسط قانون اول ظاهر شد. ابتدا باید توجه داشت که انواع مختلف انرژی توانایی های متفاوتی برای تبدیل به انرژی دیگر دارند. محدودیتی وجود دارد که از تبدیل شدن انرژی داخلی به انرژی مکانیکی جلوگیری می کند و این با قوانین ترمودینامیک توضیح داده می شود.

قانون دوم ترمودینامیک در فرمول های مختلف

چندین فرمول از این قانون وجود دارد که حقیقت یکسان را به طرق مختلف توضیح می دهد. اولین کسی که آن را فرموله کرد R. Clausius بود و پس از آن فرمول های تامسون، بولتزمن و کلوین بود. وجود تفاسیر مختلف از این قانون به ما امکان می دهد آن را بهتر درک کنیم. بنابراین، آشنایی با هر یک از آنها اضافی نخواهد بود.

1. انتقال گرما از جسمی با دمای پایین به جسم دیگر با سطح دمای بالاتر غیرممکن است. (کلوزیوس)

2. هر فرآیندی غیرممکن است اگر از گرمای گرفته شده از یک جسم خارجی برای انجام آن استفاده شود. (تامسون)
3. حالت آنتروپی نمی تواند در سیستم های کاملا بسته که هیچ انرژی خارجی دریافت نمی کنند کوچکتر شود. (بولتزمن)

4. فرآیندهای دوره ای که صرفاً به دلیل گرمای یک منبع واحد اتفاق می افتد غیرممکن است. ایجاد یک موتور حرارتی دائمی که فرآیندهای مکانیکی را به دلیل از دست دادن گرما از هر جسمی انجام دهد غیرممکن است. (کلوین).

با توجه به تمام فرمول ها، می توان به طور مشروط تعیین کرد که اگر انرژی مکانیکی در حضور یک فرآیند اصطکاک، در انرژی داخلی تغییر یابد، می توان فرآیندها را غیرقابل برگشت نامید. در غیر این صورت عدم وجود پارامتر اصطکاک به فرآیندها اجازه می دهد تا به صورت معکوس اتفاق بیفتند. فرآیندهای معکوس را می توان انتزاعی در نظر گرفت، با در نظر گرفتن این واقعیت که معمولاً در حضور تبادل حرارت و واکنش های اصطکاک رخ می دهند.

فرمول قانون دوم ترمودینامیک

معادلات خاصی وجود دارد که به در نظر گرفتن قانون دوم ترمودینامیک با توجه به داده های خاص تر کمک می کند. معادله اصلی معادله بولتزمن است که به شما امکان می دهد پارامتر آنتروپی را محاسبه کنید.

S = Q / T

برای اینکه بفهمیم پارامتر آنتروپی چیست، می‌توان نمونه‌ای را با سیستمی در نظر گرفت که در آن دو جسم با دماهای متفاوت تا زمانی که دمای هر دو جسم برابر شود، گرما را مبادله می‌کنند. گرما منحصراً از جسمی با دمای بالاتر به بدن سردتر منتقل می شود. جسمی که گرما می دهد سطح آنتروپی کاهش یافته ای دریافت می کند، اما نه مطابق با همان پارامترهایی که آنتروپی جسمی که این گرما را دریافت می کند افزایش می یابد. آنتروپی هر دو جسم پس از فرآیند انتقال حرارت برای کل سیستم بیشتر خواهد بود. این نشان می دهد که این مقدار برای تمام سیستم های بسته به n ام ماکزیمم تمایل دارد. همچنین این یک بیانیه انکار ناپذیر است که تا زمانی که اختلاف دما وجود داشته باشد، عمل انتقال حرارت به صورت خود به خود ادامه خواهد داشت.

قانون اول ترمودینامیک یکی از کلی ترین و اساسی ترین قوانین طبیعت است. حداقل یک فرآیند شناخته شده وجود ندارد

تا حدی نقض می شود. اگر هر فرآیندی توسط قانون اول ممنوع شده باشد، می توانید کاملاً مطمئن باشید که هرگز اتفاق نخواهد افتاد. با این حال، این قانون هیچ نشانه ای از جهتی که فرآیندهایی که اصل بقای انرژی را برآورده می کنند، ارائه نمی دهد.

بیایید این را با مثال توضیح دهیم.

جهت فرآیندهای حرارتیقانون اول ترمودینامیک چیزی در مورد جهتی که تبادل حرارت بین اجسامی که در تماس حرارتی قرار می گیرند و در دماهای مختلف قرار دارند، رخ می دهد، نمی گوید. همانطور که در بالا توضیح داده شد، تبادل حرارت به گونه ای اتفاق می افتد که دماها یکسان می شوند و کل سیستم به حالت تعادل گرمایی تمایل دارد. اما اگر برعکس، انتقال گرما از جسمی با دمای پایین به جسمی با دمای بالاتر انجام شود، قانون اول نقض نمی شود، مشروط بر اینکه کل عرضه انرژی داخلی بدون تغییر باقی بماند. با این حال، تجربه روزمره نشان می دهد که این هرگز به خودی خود اتفاق نمی افتد.

مثال دیگر: وقتی سنگ از ارتفاع معینی سقوط می کند، تمام انرژی جنبشی حرکت انتقالی آن با برخورد با زمین از بین می رود، اما در عین حال انرژی درونی خود سنگ و اجسام اطراف آن افزایش می یابد، به طوری که قانون حفاظت از انرژی، البته، نقض نمی شود. اما قانون اول ترمودینامیک با فرآیند معکوس، که در آن مقدار معینی از گرما از اجسام اطراف به سنگی که روی زمین افتاده است، منتقل می شود و در نتیجه سنگ تا ارتفاع معینی بالا می رود، در تضاد نیست. با این حال، هیچ کس هرگز چنین سنگ هایی را که به طور خود به خودی پرش می کنند مشاهده نکرده است.

نابرابری انواع مختلف انرژیبا فکر کردن در مورد این نمونه ها و نمونه های مشابه دیگر، به این نتیجه می رسیم که قانون اول ترمودینامیک هیچ محدودیتی در جهت تبدیل انرژی از یک نوع به نوع دیگر و در جهت انتقال گرما بین اجسام اعمال نمی کند و فقط به آن نیاز دارد. حفظ عرضه کامل انرژی در سیستم های بسته در این میان، تجربه نشان می دهد که انواع مختلف انرژی از نظر توانایی تبدیل به انواع دیگر معادل نیستند.

انرژی مکانیکی را می توان به طور کامل به انرژی درونی هر جسمی بدون توجه به دمای آن تبدیل کرد. در واقع، هر جسمی را می توان با اصطکاک گرم کرد و انرژی درونی آن را به اندازه کار انجام شده افزایش داد. به همین ترتیب، انرژی الکتریکی می تواند به طور کامل به انرژی داخلی تبدیل شود، به عنوان مثال، زمانی که جریان الکتریکی از مقاومت عبور می کند.

برای تبدیل معکوس انرژی داخلی به انواع دیگر، محدودیت های خاصی وجود دارد که شامل این واقعیت است که ذخیره انرژی داخلی تحت هیچ شرایطی قابل تبدیل نیست.

به طور کامل به انواع دیگر انرژی. ویژگی های ذکر شده تبدیل های انرژی با جهت گیری فرآیندها در طبیعت مرتبط است. قانون دوم ترمودینامیک، که جهت فرآیندهای طبیعی را منعکس می کند و محدودیت هایی را بر جهت های احتمالی تبدیل انرژی در سیستم های ماکروسکوپی اعمال می کند، مانند هر قانون اساسی، تعمیم تعداد زیادی از حقایق تجربی است.

برای تصور واضح تر محتوای فیزیکی قانون دوم ترمودینامیک، اجازه دهید موضوع برگشت پذیری فرآیندهای حرارتی را با جزئیات بیشتری در نظر بگیریم.

فرآیندهای برگشت پذیر و غیر قابل برگشتاگر شرایط به اندازه کافی به آرامی تغییر کند به طوری که سرعت فرآیند رخ داده در سیستم مورد بررسی به طور قابل توجهی کمتر از میزان آرامش باشد، چنین فرآیندی به طور فیزیکی زنجیره ای از حالت های تعادلی نزدیک به یکدیگر را نشان می دهد. بنابراین، چنین فرآیندی با همان پارامترهای ماکروسکوپی به عنوان حالت تعادل توصیف می شود. این فرآیندهای آهسته تعادلی یا شبه استاتیکی نامیده می شوند. در چنین فرآیندهایی، سیستم را می توان با پارامترهایی مانند فشار، دما و ... مشخص کرد.

مثال های زیر را در نظر بگیرید.

بگذارید گاز در یک ظرف استوانه ای بسته شده توسط پیستون باشد. اگر پیستون را با سرعت محدود گسترش دهید، انبساط گاز فرآیندی غیرقابل برگشت خواهد بود. در واقع، به محض اینکه پیستون کشیده شود، فشار گاز مستقیماً در پیستون کمتر از سایر قسمت های سیلندر خواهد بود. چنین فرآیندی را نمی توان به صورت برگشت پذیر از طریق همان حالت های میانی انجام داد، زیرا هنگامی که پیستون با سرعت محدود به عقب رانده می شود، گاز نادری در نزدیکی پیستون نیست، بلکه فشرده سازی آن اتفاق می افتد. بنابراین، انبساط یا فشرده سازی سریع یک گاز نمونه ای از یک فرآیند برگشت ناپذیر را ارائه می دهد.

برای انبساط گاز به صورت کاملاً برگشت پذیر، پیستون باید به آرامی بی نهایت پیش برود. در این حالت، فشار گاز در کل حجم در هر لحظه یکسان خواهد بود، وضعیت گاز به موقعیت پیستون بستگی دارد، نه به جهت حرکت آن، و فرآیند برگشت پذیر خواهد بود.

برگشت ناپذیری فرآیند انبساط گاز زمانی به وضوح آشکار می شود که انبساط بدون انجام کار مکانیکی به حالت خالی رخ می دهد.

تمام فرآیندهای همراه با تبادل حرارت بین اجسام در دماهای مختلف غیرقابل برگشت هستند. برگشت ناپذیری چنین تبادل حرارتی به ویژه در مثال برابر کردن دمای اجسام در تماس به وضوح قابل مشاهده است.

فرآیندهای برگشت ناپذیر فرآیندهایی هستند که در آنها انرژی مکانیکی در حضور اصطکاک به انرژی داخلی تبدیل می شود که اغلب به آن آزاد شدن گرما در اثر اصطکاک گفته می شود. در غیاب اصطکاک، تمام فرآیندهای مکانیکی به صورت برگشت‌پذیر پیش می‌روند.

بنابراین فرآیندهای برگشت پذیر تعادلی انتزاعی هستند و در عمل به دلیل وجود اصطکاک و انتقال حرارت رخ نمی دهند. با این حال، مطالعه فرآیندهای تعادلی در ترمودینامیک این امکان را فراهم می‌کند که نشان دهد چگونه فرآیندها باید در سیستم‌های واقعی انجام شوند تا بهترین نتایج را به دست آورند.

فرمول بندی های مختلف قانون دوم ترمودینامیک.از نظر تاریخی، کشف قانون دوم ترمودینامیک با مطالعه موضوع حداکثر بازده موتورهای حرارتی که توسط دانشمند فرانسوی سادی کارنو انجام شد، همراه بود. بعدها، R. Clausius و W. Thomson (لرد کلوین) فرمول بندی های متفاوت اما معادل قانون دوم ترمودینامیک را پیشنهاد کردند.

طبق فرمول کلازیوس، فرآیندی غیرممکن است که تنها نتیجه آن انتقال گرما از جسمی با دمای کمتر به جسمی با دمای بالاتر باشد.

تامسون قانون دوم ترمودینامیک را به صورت زیر فرموله کرد: یک فرآیند تناوبی غیرممکن است که تنها نتیجه نهایی آن انجام کار به دلیل گرمای گرفته شده از یک جسم است.

عبارت "نتیجه انحصاری" در این فرمول ها به این معنی است که هیچ تغییری غیر از آنچه نشان داده شده است، چه در سیستم های مورد بررسی و چه در بدنه های اطراف آنها رخ نمی دهد. یک نمودار معمولی از این نوع فرآیند، که توسط اصل کلازیوس ممنوع شده است، در شکل نشان داده شده است. 56، و فرآیند ممنوع شده توسط فرض تامسون در شکل نشان داده شده است. 57.

در فرمول تامسون، قانون دوم ترمودینامیک محدودیت هایی را برای تبدیل انرژی درونی به انرژی مکانیکی اعمال می کند. از فرمول تامسون چنین برمی‌آید که ساختن ماشینی که فقط با دریافت گرما از محیط کار کند غیرممکن است. چنین ماشین فرضی را ماشین حرکت دائمی از نوع دوم می نامیدند، زیرا به دلیل ذخایر نامحدود انرژی داخلی در زمین، اقیانوس و جو، چنین ماشینی برای تمام اهداف عملی معادل یک ماشین حرکت دائمی خواهد بود.

ماشین حرکت دائمی نوع دوم با قانون اول ترمودینامیک در تضاد نیست، برخلاف ماشین حرکت دائمی نوع اول، یعنی وسیله ای برای انجام کار بدون استفاده از هیچ منبع انرژی.

معادل سازی فرمول های کلازیوس و تامسون.معادل سازی فرمول های قانون دوم ترمودینامیک،

پیشنهاد شده توسط کلازیوس و تامسون، با استدلال ساده ایجاد شده است.

اجازه دهید فرض کنیم که فرض تامسون درست نیست. سپس می توان چنین فرآیندی را انجام داد که تنها نتیجه آن انجام کار ناشی از گرمای گرفته شده از یک منبع منفرد با دمای T است. این کار می تواند مثلاً با اصطکاک دوباره به طور کامل به گرمای منتقل شده به جسمی که دمای آن بالاتر از T است تنها نتیجه چنین فرآیند ترکیبی انتقال گرما از جسمی با دمای T به جسمی با دمای بالاتر خواهد بود. اما این با فرض کلازیوس در تضاد است. بنابراین، اگر فرض تامسون نادرست باشد، فرض کلازیوس نمی تواند معتبر باشد.

اکنون فرض می کنیم که برعکس، اصل کلازیوس نامعتبر است و نشان خواهیم داد که در این مورد نیز اصل تامسون قابل ارضا نیست. بیایید یک موتور حرارتی معمولی بسازیم که با دریافت مقدار مشخصی گرما از بخاری، دادن آن به یخچال و تبدیل تفاوت به کار، کار کند (شکل 58).

از آنجایی که فرض کلازیوس نادرست فرض می شود، می توان فرآیندی را انجام داد که تنها نتیجه آن انتقال مقدار مساوی گرما از یخچال به بخاری است. این به صورت شماتیک در سمت راست شکل نشان داده شده است. 58.

برنج. 56. نمودار شماتیک یک دستگاه فرضی که در آن اصل کلازیوس نقض شده است.

برنج. 57. نمودار شماتیک یک ابزار فرضی که در آن اصل تامسون نقض شده است.

برنج. 58. ترکیب دستگاه نشان داده شده در شکل با یک موتور حرارتی. 56، که در آن اصل کلازیوس نقض می شود، سیستمی به دست می آوریم که در آن اصل تامسون نقض می شود.

در نتیجه، بخاری مقداری گرما به سیال در حال کار موتور حرارتی می دهد و در فرآیندی که با فرض کلازیوس مغایرت دارد، مقداری گرما دریافت می کند به طوری که به طور کلی مقداری گرما از خود ساطع می کند. دقیقا برابر با این مقدار

دستگاه گرما را به کار تبدیل می کند. در کل یخچال به هیچ وجه تغییری ایجاد نمی‌کند، زیرا گرمای یکسانی می‌دهد و دریافت می‌کند، اکنون مشخص است که با ترکیب عملکرد یک موتور حرارتی و فرآیندی که با فرض کلازیوس در تضاد است، می‌توان فرآیندی را به دست آورد. که با فرض تامسون در تضاد است.

بنابراین، فرض های کلازیوس و تامسون یا هر دو صادق هستند یا هر دو نادرست، و از این نظر معادل هستند. اعتبار آنها برای سیستم های ماکروسکوپی توسط تمام حقایق تجربی موجود تایید شده است.

اصل کاراتئودوریمحتوای فیزیکی قانون دوم ترمودینامیک در فرمولاسیون های کلازیوس و تامسون در قالب بیانیه ای در مورد عدم امکان فرآیندهای حرارتی خاص بیان شده است. اما می توان فرمولاسیونی هم داد که نوع فرآیندی را که غیرممکن بودن آن در این قانون بیان شده مشخص نکرده باشد. این فرمول را اصل کاراتئودوری می نامند. بر اساس این اصل، در نزدیکی هر حالت تعادلی هر سیستم ترمودینامیکی، حالات تعادل دیگری وجود دارد که از حالت اول به صورت آدیاباتیک دست نیافتنی هستند.

اجازه دهید معادل بودن فرمول تامسون و اصل کاراتئودوری را نشان دهیم. اجازه دهید یک سیستم ترمودینامیکی دلخواه به صورت شبه استاتیکی از حالت 1 به حالت نزدیک 2 تغییر کند و مقدار معینی گرما را دریافت کند و کار انجام دهد. سپس مطابق قانون اول ترمودینامیک

اجازه دهید سیستم را به صورت آدیاباتیک از حالت 2 به حالت برگردانیم سپس در چنین فرآیند معکوس انتقال حرارت وجود ندارد و قانون اول ترمودینامیک به دست می دهد.

کار انجام شده توسط سیستم کجاست. با اضافه کردن (1) و (2) به دست می آید

رابطه (3) نشان می دهد که در چنین فرآیند چرخه ای، سیستم با بازگشت به حالت اولیه خود، تمام گرمای دریافتی را به کار تبدیل می کند. اما طبق قانون دوم ترمودینامیک که توسط تامسون فرموله شده است، غیرممکن است. این بدان معنی است که چنین فرآیند چرخه ای امکان پذیر نیست. اولین مرحله آن همیشه امکان پذیر است: در این مرحله، گرما به سادگی به سیستم عرضه می شود و هیچ شرایط دیگری اعمال نمی شود. بنابراین، در اینجا فقط مرحله دوم غیرممکن است، زمانی که طبق شرایط، سیستم باید به صورت آدیاباتیک به حالت اولیه خود بازگردد. به عبارت دیگر،

حالت از حالتی نزدیک به آن از نظر آدیاباتیک غیرقابل دسترس است 2.

اصل دست نیافتنی آدیاباتیک به این معنی است که تقریباً تمام فرآیندهای فیزیکی واقعی با تبادل حرارت رخ می دهند: فرآیندهای آدیاباتیک یک استثنای نادر هستند. در کنار هر حالت تعادلی بسیاری دیگر وجود دارند که انتقال به آن لزوماً به تبادل حرارت نیاز دارد و تنها به تعداد کمی از آنها می توان به صورت آدیاباتیک دست یافت.

بر اساس فرمول های فوق از قانون دوم ترمودینامیک، می توان نتایج کارنو را برای حداکثر بازده ممکن موتورهای حرارتی به دست آورد. برای چرخه موتور حرارتی بین یک بخاری با دمای ثابت و یک یخچال با دما، ضریب راندمان نمی تواند از مقدار بیشتر شود.

بالاترین مقدار تعیین شده توسط فرمول (4) توسط یک موتور حرارتی که یک چرخه برگشت پذیر را انجام می دهد، صرف نظر از اینکه چه چیزی به عنوان سیال کار استفاده می شود، به دست می آید. این جمله که معمولاً قضیه کارنو نامیده می شود، در زیر اثبات خواهد شد.

چرخه‌ای برگشت‌پذیر است که متشکل از فرآیندهای برگشت‌پذیر باشد، یعنی فرآیندهایی که می‌توانند در هر جهت از طریق زنجیره‌ای از حالت‌های تعادلی انجام شوند.

برنج. 59. چرخه کارنو در نمودار گاز ایده آل

تنها فرآیند چرخه‌ای برگشت‌پذیری که می‌توان بین بخاری و یخچال در دماهای ثابت انجام داد، چرخه کارنو است که از دو ایزوترم و دو آدیابات تشکیل شده است. برای یک گاز ایده آل، چنین چرخه ای در شکل نشان داده شده است. 59. در قسمت 1-2 گاز دمایی برابر با دمای بخاری دارد و به صورت همدما منبسط می شود و مقدار گرما را از بخاری دریافت می کند. در این حالت گاز برابر با گرمای دریافتی کار مثبت انجام می دهد. در قسمت 2-3 گاز به صورت آدیاباتیک منبسط می شود و در عین حال دمای آن از مقداری برابر با دمای یخچال کاهش می یابد.کار انجام شده توسط گاز در این قسمت برابر است با کاهش انرژی داخلی آن. در بخش بعدی 3-4، گاز به صورت همدما فشرده می شود. در عین حال مقداری گرما برابر با کاری که در هنگام فشرده سازی روی آن انجام می شود به یخچال منتقل می کند. در بخش 4-1، گاز به صورت آدیاباتیک فشرده می شود تا زمانی که باشد

دما به مقدار افزایش نمی یابد افزایش انرژی داخلی گاز برابر است با کار نیروهای خارجی که در حین فشرده سازی گاز انجام می شود.

چرخه کارنو تنها فرآیند بسته ای است که می تواند به صورت برگشت پذیر انجام شود. در واقع، فرآیندهای آدیاباتیک اگر به اندازه کافی آهسته انجام شوند، یعنی به صورت شبه استاتیک، برگشت پذیر هستند. فرآیندهای همدما تنها فرآیندهایی هستند که شامل تبادل حرارتی هستند که می توانند به روشی برگشت پذیر انجام شوند. در هر فرآیند دیگری، دمای سیال عامل تغییر می‌کند و طبق قانون دوم ترمودینامیک، تبادل حرارت با بخاری یا یخچال قابل برگشت نیست: تبادل حرارت در حضور اختلاف دمای محدود در ماهیت نزدیک شدن به حرارت است. تعادل است و یک فرآیند تعادلی نیست.

البته تبادل حرارت در صورت عدم وجود اختلاف دما بی نهایت آهسته اتفاق می افتد. بنابراین، چرخه برگشت پذیر کارنو به طور نامحدود ادامه می یابد و قدرت موتور حرارتی در حداکثر بازده ممکن که با فرمول (4) تعیین می شود، به صفر میل می کند. فرآیندها در هر ماشین واقعی لزوماً حاوی پیوندهای برگشت ناپذیر هستند، و بنابراین، کارایی آن همیشه کمتر از حد تئوری است (4).

شرایط به دست آوردن حداکثر کار.تبدیل انرژی داخلی به انرژی مکانیکی، همانطور که از قانون دوم ترمودینامیک به دست می آید، نمی تواند به طور کامل انجام شود. برای تبدیل حداکثر بخش ممکن انرژی داخلی به انرژی مکانیکی، استفاده از فرآیندهای منحصراً برگشت پذیر ضروری است. برای تشریح، مثال زیر را در نظر بگیرید. بگذارید جسمی وجود داشته باشد که در حالت تعادل حرارتی با محیط نباشد، مثلاً یک گاز ایده آل در سیلندر با پیستون که دمای آن بالاتر از دمای محیط T است (شکل 60). چگونه می توانید بیشترین مقدار کار را بدست آورید، مشروط بر اینکه گاز در حالت نهایی همان حجمی را که در حالت اولیه بود اشغال کند؟

برنج. 60. به سمت حداکثر عملکرد

اگر دمای گاز برابر با دمای محیط بود، یعنی گاز با محیط در تعادل حرارتی بود، اصلاً نمی‌توان کاری به دست آورد. تبدیل انرژی داخلی به انرژی مکانیکی تنها در صورتی می تواند رخ دهد که حالت اولیه کل سیستم در حالت تعادل نباشد.

اما در حالت اولیه غیرتعادلی، انتقال سیستم به حالت تعادل لزوماً با تبدیل انرژی داخلی به انرژی مکانیکی همراه نیست. اگر فقط گاز را وارد کنید

تماس حرارتی با محیط، جلوگیری از انبساط آن، گاز خنک می شود و کاری انجام نمی شود. بنابراین، برای اینکه بتوان کار را انجام داد، باید فرصت انبساط را برای گاز فراهم کرد، با در نظر گرفتن اینکه پس از آن باید فشرده شود، زیرا طبق شرایط، گاز در حالت نهایی باید اشغال شود. همان حجم در حالت اولیه.

برای به دست آوردن حداکثر کار، انتقال از حالت اولیه به حالت نهایی باید به صورت برگشت پذیر انجام شود. و این تنها با استفاده از فرآیندهای آدیاباتیک و همدما قابل انجام است. بنابراین، گاز باید به صورت آدیاباتیک منبسط شود تا دمای آن برابر با دمای محیط T شود و سپس به صورت همدما در این دما به حجم اولیه خود فشرده شود (شکل 61). کار انجام شده توسط گاز در طول انبساط آدیاباتیک 1-2، همانطور که از شکل مشاهده می شود، بیشتر از کاری است که باید روی گاز در طول فشرده سازی همدما 2-3 انجام شود. حداکثر کاری که می توان در هنگام انتقال گاز از حالت 1 به حالت 3 به دست آورد برابر با مساحت سایه دار در شکل 1 است. 61 مثلث منحنی 1-2-3.

الگوهای عملکرد یک موتور حرارتی برگشت پذیر به ما اجازه می دهد تا اصول عملکرد یک دستگاه تبرید و یک پمپ حرارتی را در نظر بگیریم. در یک ماشین تبرید، تمام فرآیندها در جهت مخالف (در مقایسه با یک موتور حرارتی) رخ می دهد (شکل 62). به دلیل انجام کار مکانیکی A مقدار معینی گرما از مخزنی با دمای کمتر خارج می شود و در عین حال مقداری گرما برابر با مجموع به مخزنی با دمای بالاتر منتقل می شود. که معمولا توسط محیط پخش می شود.به دلیل برگشت پذیری ماشین مورد نظر رابطه زیر برای آن صادق است:

که مطابق با (4) می تواند به عنوان راندمان موتور حرارتی مربوطه در نظر گرفته شود.

برای یک ماشین تبرید، بیشترین علاقه مقدار گرمای خارج شده از مخزن خنک شده است. از (5) برای ما داریم

نموداری از وابستگی به دمای محیط (برای یک فرآیند برگشت پذیر) در شکل نشان داده شده است. 63. مشاهده می شود که وقتی گرما حذف می شود، اما در یک اختلاف دمایی کوچک این نسبت می تواند مقادیر زیادی به خود بگیرد. به عبارت دیگر، راندمان دستگاه تبرید در نزدیکی است

مقادیر می توانند بسیار بزرگ باشند، زیرا مقدار گرمای حذف شده از بدنه های خنک شده می تواند به طور قابل توجهی از کار A فراتر رود که در ماشین های تبرید واقعی توسط یک کمپرسور که توسط یک موتور الکتریکی هدایت می شود انجام می شود.

در ترمودینامیک فنی، برای مشخص کردن ماشین های تبرید، از ضریب تبرید استفاده می شود که به عنوان نسبت مقدار گرمای گرفته شده از اجسام سرد شده به کار نیروهای خارجی تعریف می شود.

بر خلاف موتور حرارتی (4)، ضریب عملکرد می تواند مقادیری بیشتر از واحد داشته باشد.

برنج. 61. فرآیند به دست آوردن حداکثر کار در نمودار -

برنج. 62. نمودار شماتیک دستگاه تبرید

در تاسیسات صنعتی و خانگی واقعی و غیره. همانطور که از (7) مشاهده می شود، هر چه دمای محیط و بدن سرد شده کمتر باشد، ضریب تبرید بیشتر است.

حال اجازه دهید عملکرد یک پمپ حرارتی را در نظر بگیریم، به عنوان مثال، یک ماشین تبرید که برای گرم کردن یک مخزن گرم (اتاق گرم) به دلیل گرمای خارج شده از مخزن سرد (محیط) کار می کند. نمودار مدار یک پمپ حرارتی با دستگاه تبرید یکسان است (شکل 62 را ببینید). برخلاف ماشین تبرید برای پمپ حرارتی، سود عملی مقدار گرمای دریافتی توسط بدنه گرم شده نیست: برای مشابه (6) داریم.

در ترمودینامیک فنی، برای مشخص کردن کارایی پمپ های حرارتی، به اصطلاح ائوتوپ ضریب گرمایش معرفی شده است که برابر با

فرمول های داده شده (7) و (9) برای ماشین های برگشت پذیر معتبر هستند. برای ماشین‌های واقعی، که فرآیندها به طور کامل یا جزئی غیرقابل برگشت هستند، این فرمول‌ها تخمینی از ضرایب سرمایش و گرمایش را ارائه می‌کنند.

بنابراین، هنگام استفاده از پمپ حرارتی، اتاق گرم شده گرمای بیشتری نسبت به گرمایش مستقیم دریافت می کند. دبلیو تامسون هنگامی که ایده گرمایش به اصطلاح دینامیکی را مطرح کرد، توجه خود را به این شرایط جلب کرد که شامل موارد زیر است. گرمای حاصل از سوختن سوخت برای گرم کردن مستقیم اتاق استفاده نمی شود، بلکه برای تولید کار مکانیکی به یک موتور حرارتی فرستاده می شود. با این کار پمپ حرارتی فعال می شود که اتاق را گرم می کند. هنگامی که اختلاف دما بین محیط و اتاق گرم شده کم باشد، دومی گرمای قابل توجهی بیشتر از آنچه هنگام سوزاندن سوخت آزاد می شود دریافت می کند. این ممکن است متناقض به نظر برسد.

در واقعیت، هیچ تناقضی در پمپ حرارتی و گرمایش دینامیکی وجود ندارد، که اگر از مفهوم کیفیت انرژی داخلی استفاده کنیم، کاملاً روشن می شود. کیفیت انرژی درونی به توانایی آن در تبدیل به انواع دیگر اشاره دارد. از این نظر، انرژی در اشکال مکانیکی یا الکترومغناطیسی با بالاترین کیفیت مشخص می شود، زیرا می تواند به طور کامل در هر دمایی به انرژی داخلی تبدیل شود. در مورد انرژی داخلی، کیفیت آن بالاتر است، دمای بدنی که در آن ذخیره می شود بالاتر است. هر فرآیند غیرقابل برگشت طبیعی، به عنوان مثال انتقال گرما به جسمی با دمای پایین تر، منجر به کاهش ارزش انرژی داخلی و کاهش کیفیت آن می شود. در فرآیندهای برگشت پذیر، کاهش کیفیت انرژی رخ نمی دهد، زیرا تمام تبدیل های انرژی می توانند در جهت مخالف انجام شوند.

با روش گرمایش معمول، تمام گرمای آزاد شده هنگام سوزاندن سوخت هنگام گرم کردن سیم پیچ با جریان الکتریکی یا دریافتی از یک مخزن داغ و غیره، به صورت همان مقدار گرما، اما در دمای پایین تر، به اتاق منتقل می شود. که بیانگر کاهش کیفی انرژی داخلی است. یک پمپ حرارتی یا سیستم گرمایش دینامیکی تبادل حرارت غیرقابل برگشت مستقیم بین اجسام در دماهای مختلف را حذف می کند.

هنگامی که یک پمپ حرارتی یا سیستم گرمایش دینامیکی کار می کند، کیفیت انرژی داخلی که از محیط به اتاق گرم منتقل می شود افزایش می یابد. در یک اختلاف دما کوچک، زمانی که کیفیت این انرژی به طور قابل توجهی افزایش نمی یابد، کمیت آن بیشتر می شود که راندمان بالای پمپ حرارتی و به طور کلی گرمایش دینامیکی را توضیح می دهد.

مثال هایی از پدیده هایی که قانون بقای انرژی را برآورده می کنند، اما با این وجود هرگز در طبیعت مشاهده نمی شوند، بیاورید.

تفاوت بین انواع مختلف انرژی چیست؟ با مثال هایی این اختلاف را نشان دهید.

فرآیند حرارتی برگشت پذیر چیست؟ نمونه هایی از فرآیندهای برگشت پذیر و غیر قابل برگشت را ذکر کنید.

یک سیستم فیزیکی باید چه الزاماتی را برآورده کند تا فرآیندهای مکانیکی در آن به صورت برگشت پذیر رخ دهد؟ توضیح دهید که چرا اصطکاک و اتلاف انرژی مکانیکی همه فرآیندها را برگشت ناپذیر می کند.

فرمول های مختلفی از قانون دوم ترمودینامیک ارائه دهید. هم ارزی فرمول های کلازیوس و تامسون را ثابت کنید.

اصل Carathéodory در رابطه با گاز ایده آل به چه معناست؟ پاسخ خود را با استفاده از نمودار - برای نشان دادن وضعیت آن توضیح دهید.

نشان دهید که معنای فیزیکی قانون دوم ترمودینامیک ایجاد یک ارتباط غیرقابل تفکیک بین برگشت ناپذیری فرآیندهای واقعی در طبیعت و انتقال حرارت است.

شرایطی را فرموله کنید که تحت آن راندمان یک موتور حرارتی که در یک چرخه برگشت پذیر کار می کند نزدیک به واحد باشد.

نشان دهید که چرخه کارنو تنها فرآیند چرخه ای برگشت پذیر برای موتوری است که از دو مخزن حرارتی در دماهای ثابت استفاده می کند.

هنگام بحث در مورد شرایط به دست آوردن حداکثر کار، فشار اتمسفر که از بیرون بر روی پیستون وارد می شود در نظر گرفته نشد. در نظر گرفتن این فشار چه تأثیری بر استدلال فوق و نتیجه خواهد داشت؟

گاز موجود در سیلندر بسته شده توسط پیستون دمایی برابر با هوای اطراف دارد، اما فشاری بالاتر (یا کمتر) از فشار موجود در جو دارد. برای به دست آوردن حداکثر کار مفید به دلیل عدم تعادل سیستم، چه فرآیندهایی باید با گاز انجام شود؟ با فرض ایده آل بودن گاز در سیلندر، این فرآیندها را بر روی یک نمودار ترسیم کنید.

گاز موجود در سیلندر بسته شده توسط پیستون، فشاری برابر با هوای اطراف دارد، اما دمای بالاتر (یا پایین‌تر) دارد. برای به دست آوردن حداکثر کار مفید به دلیل عدم تعادل سیستم، چه فرآیندهایی باید با گاز انجام شود؟ آنها را روی نمودار بکشید.

دو طرح گرمایش دینامیکی متفاوت را در نظر بگیرید که در آنها یک موتور حرارتی گرما را یا به محیط یا به اتاق گرم منتقل می کند. نشان دهید که در موردی که همه فرآیندها برگشت پذیر هستند، هر دو طرح دارای کارایی یکسان هستند. هنگامی که فرآیندها را نمی توان کاملاً برگشت پذیر در نظر گرفت، کدام طرح در یک سیستم واقعی مؤثرتر خواهد بود؟

قانون اول ترمودینامیک یکی از کلی ترین و اساسی ترین قوانین طبیعت است. هیچ فرآیند واحدی مشخص نیست که کجا نقض شود. اگر هر فرآیندی طبق قانون اول ممنوع شده باشد، مطمئن باشید که این روند هرگز اتفاق نخواهد افتاد.

اما قانون اول هیچ چیزی را توضیح نمی دهد که فرآیندها در کدام جهت رخ می دهند. به عنوان مثال وقتی سنگی سقوط می کند با برخورد با زمین تمام انرژی جنبشی آن از بین می رود اما در عین حال انرژی درونی خود سنگ و اجسام اطراف آن افزایش می یابد تا قانون بقای انرژی نقض نشود. اما قانون اول ترمودینامیک با فرآیند معکوس، که در آن مقدار معینی از گرما از اجسام اطراف به سنگی که روی زمین افتاده است، منتقل می شود و در نتیجه سنگ تا ارتفاع معینی بالا می رود، در تضاد نیست. با این حال، هیچ کس هرگز چنین سنگ هایی را که به طور خود به خودی پرش می کنند مشاهده نکرده است.

شکستن تخم‌مرغ و درست کردن تخم‌مرغ کار سختی نیست، اما تولید مجدد تخم‌مرغ خام از تخم‌مرغ آماده غیرممکن است. بوی یک بطری باز عطر اتاق را پر می کند - اما نمی توانید آن را دوباره در بطری قرار دهید. و دلیل چنین برگشت ناپذیری فرآیندهایی که در کیهان اتفاق می‌افتد، در قانون دوم ترمودینامیک نهفته است، که با همه سادگی ظاهری‌اش، یکی از سخت‌ترین و اغلب سوء تفاهم‌شده‌ترین قوانین فیزیک کلاسیک است.

تجربه این را نشان می دهد انواع مختلف انرژی معادل نیستنددر رابطه با توانایی تبدیل شدن به انواع دیگر انرژی.

قانون دوم ترمودینامیک چندین فرمول دارد. فرمول کلازیوس: فرآیند انتقال گرما از جسمی با دمای کمتر به جسمی با دمای بالاتر غیرممکن است.

فرمول تامسون: فرآیندی غیرممکن است که نتیجه آن انجام کار به دلیل گرمای گرفته شده از یک جسم خاص باشد. این فرمول محدودیتی را در تبدیل انرژی داخلی به انرژی مکانیکی اعمال می کند. ساختن ماشینی (ماشین حرکت دائمی از نوع دوم) که تنها با دریافت گرما از محیط کار کند، غیرممکن است.

فرمول بولتزمن: آنتروپی- این نشان دهنده بی نظمی سیستم است. هر چه آنتروپی بیشتر باشد، حرکت ذرات ماده ای که سیستم را تشکیل می دهند، آشفته تر می شود. بیایید ببینیم که چگونه با استفاده از آب به عنوان مثال کار می کند. در حالت مایع، آب یک ساختار نسبتاً بی نظم است، زیرا مولکول ها آزادانه نسبت به یکدیگر حرکت می کنند و جهت گیری فضایی آنها می تواند دلخواه باشد. یخ موضوع دیگری است - در آن مولکول های آب مرتب می شوند و در شبکه کریستالی قرار می گیرند. فرمول قانون دوم ترمودینامیک بولتزمن، به طور نسبی، بیان می کند که یخ، پس از ذوب شدن و تبدیل شدن به آب (فرآیندی که با کاهش درجه نظم و افزایش آنتروپی همراه است)، هرگز خود از آب دوباره متولد نمی شود. آنتروپی نمی تواند در سیستم های بسته کاهش یابد - یعنی در سیستم هایی که منبع انرژی خارجی دریافت نمی کنند. یا اگر یخچال به برق وصل نباشد کار نمی کند! یا، ذرات، هنگامی که در یک حالت بی نظم و آشفته قرار می گیرند، خود به خود به نظم باز نمی گردند.

فرآیندهای برگشت پذیر و غیر قابل برگشت

گاز در ظرفی است که توسط پیستون بسته شده است. پیستون را گسترش می دهیم. این یک فرآیند برگشت ناپذیر است، زیرا از طریق همان حالت های میانی سیستم نمی توان آن را به حالت معکوس برگرداند!

برای انبساط برگشت پذیر گاز، پیستون باید به آرامی بی نهایت پیش برود. در این حالت فشار گاز در کل حجم یکسان خواهد بود.

فرآیندهای برگشت ناپذیر فرآیندهایی هستند که در آنها انرژی مکانیکی در حضور اصطکاک به انرژی داخلی تبدیل می شود. در غیاب اصطکاک، تمام فرآیندهای مکانیکی به صورت برگشت‌پذیر پیش می‌روند.

بنابراین، فرآیندهای برگشت پذیر تعادلی به دلیل اصطکاک و انتقال حرارت موجود، انتزاعی هستند.

قانون دوم ترمودینامیک را می توان بدون تعیین نوع فرآیند فرموله کرد. در این صورت، فرمول معادل فرمول فوق خواهد بود: در نزدیکی هر حالت تعادلی هر سیستم ترمودینامیکی، حالات تعادل دیگری وجود دارد که از حالت اول به صورت آدیاباتیک دست نیافتنی هستند.

اصل دست نیافتنی آدیاباتیک به این معنی است که تقریباً تمام فرآیندهای واقعی با تبادل حرارت رخ می دهند: فرآیندهای آدیاباتیک یک استثنای نادر هستند. در کنار هر حالت تعادلی بسیاری دیگر وجود دارند که انتقال به آن لزوماً به تبادل حرارت نیاز دارد و تنها به تعداد کمی از آنها می توان به صورت آدیاباتیک دست یافت.

قانون بقای انرژی بیان می کند که مقدار انرژی در هر فرآیندی بدون تغییر باقی می ماند. اما او در مورد اینکه چه تغییرات انرژی ممکن است چیزی نمی گوید.

بقای انرژی Z منع نمی کند, فرآیندهایی که تجربه می شوند رخ نمی دهد:

گرم کردن بدن گرمتر با بدن سردتر؛

تاب خوردن خود به خود آونگ از حالت استراحت؛

جمع آوری شن و ماسه به سنگ و غیره

فرآیندها در طبیعت جهت خاصی دارند. آنها نمی توانند خود به خود در جهت مخالف جریان پیدا کنند. همه فرآیندها در طبیعت برگشت ناپذیر هستند(پیری و مرگ موجودات).

برگشت ناپذیرفرآیندی را می توان چنین فرآیندی نامید که معکوس آن تنها به عنوان یکی از پیوندهای یک فرآیند پیچیده تر رخ می دهد. خود جوشاینها فرآیندهایی هستند که بدون تأثیر اجسام خارجی و بنابراین بدون تغییر در این اجسام رخ می دهند).

فرآیندهای انتقال یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر، که می تواند در جهت مخالف از طریق همان دنباله ای از حالت های تعادل میانی انجام شود، نامیده می شود. برگشت پذیر. در این صورت خود سیستم و اجسام اطراف کاملا به حالت اولیه خود باز می گردند.

قانون دوم ترمودینامیک جهت دگرگونی های انرژی ممکن را نشان می دهد و در نتیجه برگشت ناپذیری فرآیندها در طبیعت را بیان می کند. با تعمیم مستقیم حقایق تجربی ایجاد شد.

فرمول R. Clausius: انتقال گرما از یک سیستم سردتر به یک سیستم گرمتر در غیاب تغییرات همزمان در هر دو سیستم یا اجسام اطراف غیرممکن است.

فرمول دبلیو کلوین: انجام چنین فرآیند دوره ای غیرممکن است که تنها نتیجه آن تولید کار به دلیل گرمای گرفته شده از یک منبع باشد.

غیر ممکندستگاه حرکت دائمی حرارتی از نوع دوم، یعنی. موتوری که کار مکانیکی را با خنک کردن یک بدن انجام می دهد.

تبیین برگشت ناپذیری فرآیندها در طبیعت تفسیری آماری (احتمالی) دارد.

فرآیندهای صرفاً مکانیکی (بدون در نظر گرفتن اصطکاک) برگشت پذیر هستند، به عنوان مثال. هنگام جایگزینی t→ -t ثابت هستند (تغییر نمی کنند). معادلات حرکت هر مولکول منفرد نیز با توجه به تبدیل زمانی ثابت است، زیرا فقط شامل نیروهای وابسته به فاصله است. این بدان معناست که دلیل برگشت ناپذیری فرآیندها در طبیعت این است که اجسام ماکروسکوپی دارای تعداد بسیار زیادی ذرات هستند.

حالت ماکروسکوپی با چندین پارامتر ترمودینامیکی (فشار، حجم، دما و غیره) مشخص می شود. حالت میکروسکوپی با مشخص کردن مختصات و سرعت (لحظه) همه ذرات تشکیل دهنده سیستم مشخص می شود. یک حالت ماکروسکوپی را می توان با تعداد زیادی از ریز حالت ها درک کرد.

اجازه دهید نشان دهیم: N تعداد کل حالت های سیستم است، N 1 تعداد ریز حالت هایی است که یک حالت معین را تحقق می بخشند، w احتمال یک حالت معین است.

هر چه N1 بزرگتر باشد، احتمال یک ماکرو حالت داده شده بیشتر است، یعنی. سیستم بیشتر در این حالت باقی می ماند. تکامل سیستم در جهتی از حالت های بعید به حالت های محتمل تر اتفاق می افتد. زیرا حرکت مکانیکی حرکت منظم است و حرکت حرارتی آشفته است، سپس انرژی مکانیکی به انرژی گرمایی تبدیل می شود. در انتقال حرارت، حالتی که در آن یک جسم دمای بالاتری دارد (مولکول‌ها دارای میانگین انرژی جنبشی بالاتری هستند) نسبت به حالتی که در آن دماها برابر است، احتمال کمتری دارد. بنابراین فرآیند تبادل حرارت در جهت یکسان سازی دماها اتفاق می افتد.

آنتروپی - اندازه گیری بی نظمی. S - آنتروپی.

جایی که k ثابت بولتزمن است. این معادله معنای آماری قوانین ترمودینامیک را نشان می دهد. مقدار آنتروپی در تمام فرآیندهای برگشت ناپذیر افزایش می یابد. از این منظر، زندگی مبارزه دائمی برای کاهش آنتروپی است. آنتروپی به اطلاعات مربوط می شود، زیرا اطلاعات منجر به سفارش می شود (اگر چیزهای زیادی بدانید، به زودی پیر خواهید شد).