Второй закон термодинамики кто открыл. Второй закон термодинамики

Энтропия. Второй закон термодинамики

Самопроизвольные процессы. В природе физические и химические превращения совершаются в определенном направлении. Так, два тела, находящиеся при разных температурах, вступают в контакт, тепловая энергия передается от более теплого тела к более холодному до тех пор, пока температура этих двух тел не сравняется. При погружении цинковой пластинки в соляную кислоту образуется ZnCl 2 и H 2 . Все эти превращения являются самопроизвольными (спонтанными ). Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом.

В химии важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно, и если может, то уметь определить количества образовавшихся продуктов. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония NH 4 NO 3 (к) в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен: > 0 (процесс эндотермический); тоже самое можно сказать и о растворении гипосульфита натрия в воде. А в другом примере невозможно осуществить при Т = 298 К и p = 101 кПа (1 атм) синтез н. гептана C 7 H 16 (ж) , несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна: < 0 (процесс экзотермический).

Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных условиях.

Второй закон термодинамики. Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым законом процессы на самопроизвольные и не самопроизвольные.

Второй закон термодинамики является постулатом, обоснованным большим опытом, накопленным человечеством. Он выражается разными эквивалентными формулировками:

1. Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому - постулат Клаузиуса (1850 г). Утверждается, что процесс теплопроводности необратим.

2. Быстро или медленно всякая система стремится к состоянию истинного равновесия.

3. Невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу - формулировка Кельвина - Планк.

4. Теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия:

где η - термический коэффициент полезного действия; A – работа, полученная системой за счет перехода тепла от тела с высокой температурой (T 1 ) к телу с низкой температурой (T 2 ); Q 1 – теплота, взятая у тела нагретого с температурой T 1 ; Q 2 – теплота, отданная холодному телу с температурой T 2 . Т.е. любые процессы протекают под действием разности потенциалов, каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических разность потенциалов, для механических - разность высот и т.д. Общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение к. п. д. обращается в единицу, если T 2 → 0 , но абсолютный нуль недостижим (третье начало термодинамики), следовательно, всю энергию нагретого тела при T 1 в работу превратить нельзя. Т.е. при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

Понятие об энтропии. Исследуя выражение к.п.д. тепловой машины Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией – S .

Работа идеальной тепловой машины (цикл Карно) подробно рассматривается в курсе физики.

Из математического выражения второго закона термодинамики следует:

или

В дифференциальной форме:

Суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, получаем выражение где dQ – приращение тепла, T – соответствующая температура; - интеграл по замкнутому контуру.

Подинтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S – энтропии:

или

Энтропия представляет собой функцию параметров состояния системы (p, V, T) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, т.к. для равновесного процесса ее изменение равно нулю; или .

В случае необратимого превращения, т.е. спонтанного процесса, идущего при постоянной температуре, имеем

Если протекает процесс самопроизвольно, то изменение энтропии положительно:

Для изолированных систем процессы, для которых изменение энтропии < 0 , запрещены.

Если в качестве изолированной системы выбрать вселенную, то второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Существует функция S, называемая энтропией, которая является такой функцией состояния, что

В случае обратимого процесса энтропия вселенной постоянна, а в случае необратимого процесса возрастает. Энтропия вселенной не может уменьшаться”.

Статистическая интерпретация энтропии. Для характеристики состояния некоторой массы вещества, являющейся совокупностью очень большого числа молекул можно указать параметры состояния системы и таким образом охарактеризовать макросостояние системы; но можно указать мгновенные координаты каждой молекулы (x i , y i , z i) и скорости перемещения по всем трем направлениям Vx i , Vy i , Vz i , т.е. охарактеризовать микросостояние системы. Каждому макросостоянию отвечает огромное число микросостояний. Число микросостояний, соответствующее макроскопическому состоянию определяется точными величинами параметров состояния и обозначается через W - термодинамическая вероятность состояния системы.

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа примерно 1000, а ведь только в 1 см 3 газа содержится 2,7 ∙ 10 19 молекул (н.у.). Поэтому в термодинамике используют не величину W , а ее логарифм lnW . Последнему можно придать размерность (Дж/К) , умножив на константу Больцмана К :

W , где =1, 38 · 10 -23 Дж/К,

где N A – число Авогадро

Величину S называют энтропией системы. Энтропия – термодинамическая функция состояния системы.

Если изолированная система находится в макроскопическом состоянии 1 , соответствующем W 1 микроскопических состояний и если она может перейти в макроскопическое состояние 2 , число микроскопических состояний которого W 2 , то система будет иметь тенденцию перейти в состояние 2 при условии, что W 2 > W 1

Система спонтанно стремится к состоянию, которому в микроскопическом масштабе соответствует наибольшее число возможностей реализации.

Например, при расширении идеального газа в пустоту конечное состояние (с большим объемом по сравнению с начальным состоянием) включает гораздо большее число микросостояний просто потому, что молекулы могут принимать большее число положений в пространстве.

Когда в изолированной системе происходит самопроизвольный процесс, число микроскопических состояний W возрастает; тоже самое можно сказать об энтропии системы. При возрастании числа микроскопических состояний W , связанных с макроскопическим состоянием системы, энтропия увеличивается.

Например, рассмотрим термодинамическое состояние 1 моль воды (18 г H 2 O ) при стандартных условиях. Пусть W (ж) - термодинамическая вероятность состояния этой системы. При понижении температуры до 0 ºС вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы воды как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается; W (к) < W (ж). Следовательно, падает и энтропия системы: (к) < (ж). Наоборот при повышении температуры до 100º С вода закипает и превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается: W (г) > W (ж) , следовательно, растет и энтропия системы:

(г) > (ж).

Энтропия, таким образом, является мерой неупорядоченности состояния системы. Действительно, единственному микроскопическому состоянию (W = 1 ) будет соответствовать полная упорядоченность и нулевая энтропия, т.е. известны положение, скорость, энергия каждой частицы, и все эти микроскопические характеристики будут оставаться постоянными во времени.

Второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т.е. макроскопического состояния, соответствующего наибольшему числу микроскопических состояний.

В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: Δ S > 0 (Δ S = S 2 – S 1).

Энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре абсолютного нуля равна нулю. Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность.

Введение_ 3

Общая характеристика и формулировка второго закона термодинамики 4

Понятие энтропии_ 8

Заключение_ 10

Список литературы_ 11

Введение

В настоящее время теплосиловые и тепловые установки получили широкое распространение в различных отраслях народного хозяйства. На промышленных предприятиях они составляют основную важнейшую часть технологического оборудования.

Наука, изучающая методы использования энергии топлива, законы процессов изменения состояния вещества, принципы работы различных машин и аппаратов, энергетических и технологических установок, называется теплотехникой. Теоретическими основами теплотехники являются термодинамика и теория теплообмена.

Термодинамика опирается на фундаментальные законы (начала), которые являются обобщением наблюдений над процессами, протекающими в природе независимо от конкретных свойств тел. Этим объясняется универсальность закономерностей и соотношений между физическими величинами, получаемых при термодинамических исследованиях.

Первый закон термодинамики характеризует и описывает процессы превращения энергии с количественной стороны и дает все необходимое для составления энергетического баланса любой установки или процесса.

Второй закон термодинамики, являясь важнейшим законом природы, определяет направление, по которому протекают термодинамические процессы, устанавливает возможные пределы превращения теплоты в работу при круговых процессах, позволяет дать строгое определение таких понятий, как энтропия, температура и т.д. В этой связи второй закон термодинамики существенно дополняет первый.

В качестве третьего начала термодинамики принимается принцип недостижимости абсолютного нуля.

В теории теплообмена изучаются закономерности переноса теплоты из одной области пространства в другую. Процессы переноса теплоты представляют собой процессы обмена внутренней энергией между элементами рассматриваемой системы в форме теплоты.

Общая характеристика и формулировка второго закона термодинамики

Естественные процессы всегда направлены в сторону достижения системой равновесного состояния (механического, термического или любого другого). Это явление отражено вторым законом термодинамики, имеющим большое значение и для анализа работы теплоэнергетических машин. В соответствии с этим законом, например, теплота самопроизвольно может переходить только от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Для осуществления обратного процесса должна быть затрачена определенная работа. В связи с этим второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более теплым (постулат Клаузиуса, 1850 г.).

Второй закон термодинамики определяет также условия, при которых теплота может, как угодно долго преобразовываться в работу. В любом разомкнутом термодинамическом процессе при увеличении объема совершается положительная работа:

,

где l – конечная работа,

v 1 и v 2 – соответственно начальный и конечный удельный объем;

но процесс расширения не может продолжаться бесконечно, следовательно, возможность преобразования теплоты в работу ограничена.

Непрерывное преобразование теплоты в работу осуществляется только в круговом процессе или цикле.

Каждый элементарный процесс, входящий в цикл, осуществляется при подводе или отводе теплоты dQ, сопровождается совершением или затратой работы, увеличением или уменьшением внутренней энергии, но всегда при выполнении условия dQ= dU+ dL и dq= du+ dl, которое показывает, что без подвода теплоты (dq=0) внешняя работа может совершаться только за счет внутренней энергии системы, и, подвод теплоты к термодинамической системе определяется термодинамическим процессом. Интегрирование по замкнутому контуру дает:

, , так как .

Здесь Q Ц и L Ц - соответственно теплота, превращенная в цикле в работу, и работа, совершенная рабочим телом, представляющая собой разность |L 1 | - |L 2 | положительных и отрицательных работ элементарных процессов цикла.

Элементарное количество теплоты можно рассматривать как подводимое ( dQ>0) и отводимое ( dQ<0) от рабочего тела. Сумма подведенной теплоты в цикле |Q 1 |, а сумма отведенной теплоты |Q 2 |. Следовательно,

L Ц =Q Ц =|Q 1 | - |Q 2 |.

Подвод количества теплоты Q 1 к рабочему телу возможен при наличии внешнего источника с температурой выше температуры рабочего тела. Такой источник теплоты называется горячим. Отвод количества теплоты Q 2 от рабочего тела также возможен при наличии внешнего источника теплоты, но с температурой более низкой, чем температура рабочего тела. Такой источник теплоты называется холодным. Таким образом, для совершения цикла необходимо иметь два источника теплоты: один с высокой температурой, другой с низкой. При этом не все затраченное количество теплоты Q 1 может быть превращено в работу, так как количество теплоты Q 2 передается холодному источнику.

Условия работы теплового двигателя сводятся к следующим:

Необходимость двух источников теплоты (горячего и холодного);

Циклическая работа двигателя;

Передача части количества теплоты, полученной от горячего источника, холодному без превращения ее в работу.

В связи с этим второму закону термодинамики можно дать еще несколько формулировок:

- передача теплоты от холодного источника к горячему невозможна без затраты работы;

- невозможно построить периодически действующую машину, совершающую работу и соответственно охлаждающую тепловой резервуар;

- природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным.

Следует подчеркнуть, что второй закон термодинамики (так же как и первый), сформулирован на основе опыта.

В наиболее общем виде второй закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом: любой реальный самопроизвольный процесс является необратимым. Все прочие формулировки второго закона являются частными случаями наиболее общей формулировки.

В.Томсон (лорд Кельвин) предложил в 1851 г. следующую формулировку: невозможно при помощи неодушевленного материального агента получить от какой-либо массы вещества механическую работу посредством охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих предметов.

М.Планк предложил формулировку более четкую, чем формулировка Томсона: невозможно построить периодически действующую машину, все действие которой сводилось бы к понятию некоторого груза и охлаждению теплового источника. Под периодически действующей машиной следует понимать двигатель, непрерывно (в циклическом процессе) превращающий теплоту в работу. В самом деле, если бы удалось построить тепловой двигатель, который просто отбирал бы теплоту от некоторого источника и непрерывно (циклично) превращал его в работу, то это противоречило бы положению о том, что работа может производиться системой только тогда, когда в этой системе отсутствует равновесие (в частности, применительно к тепловому двигателю – когда в системе имеется разность температур горячего и холодного источников).

Если бы не существовало ограничений, накладываемых вторым законом термодинамики, то это означало бы, что можно построить тепловой двигатель при наличии одного лишь источника теплоты. Такой двигатель мог бы действовать за счет охлаждения, например, воды в океане. Этот процесс мог бы продолжаться до тех пор, пока вся внутренняя энергия океана не была бы превращена в работу. Тепловую машину, которая действовала бы таким образом, В.Ф.Оствальд удачно назвал вечным двигателем второго рода (в отличие от вечного двигателя первого рода, работающего вопреки закону сохранения энергии). В соответствии со сказанным формулировка второго закона термодинамики, данная Планком, может быть видоизменена следующим образом: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

Следует заметить, что существование вечного двигателя второго рода не противоречит первому закону термодинамики; в самом деле, в этом двигателе работа производилась бы не из ничего, а за счет внутренней энергии, заключенной в тепловом источнике, так, что с количественно стороны процесс получения работы из теплоты в данном случае не был бы невыполнимым. Однако существование такого двигателя невозможно с точки зрения качественной стороны процесса перехода теплоты между телами.

Понятие энтропии

Несоответствие между превращением теплоты в работу и работы в теплоту приводит к односторонней направленности реальных процессов в природе, что и отражает физический смысл второго начала термодинамики в законе о существовании и возрастании в реальных процессах некой функции, названной энтропией , определяющей меру обесценения энергии.

Часто второе начало термодинамики преподносится как объединенный принцип существования и возрастания энтропии.

Основные положения второго закона термодинамики

Первый закон термодинамики, являясь частным случаем все общего закона сохранения и превращения энергии, утверждает что теплота может превращаться в работу, а работа - в теплоту не устанавливая условий, при которых возможны эти превращения.

Он совершенно не рассматривает вопроса о направлении теп­лового процесса, а не зная этого направления, нельзя предска­зать его характер и результаты.

Например, первый закон не решает вопроса о том, будет ли совершаться переход теплоты от нагретого тела к холодному или обратно. Повседневные наблюдения и опыты показывают, что теплота сама собой может переходить только от нагретых тел к более холодным. Передача теплоты от нагретого тела к среде будет происходить до полного температурного равновесия с окружающей средой. Только за счет затраты работы можно изменить направление движения теплоты.

Это свойство теплоты резко отличает ее от работы.

Работа, как и все другие виды энергии, участвующие в каком-либо процессе, легко и полностью превращается в теплоту. Пол­ная превращаемость работы в теплоту была известна человеку в глубокой древности, когда он добывал огонь трением двух кусков дерева. Процессы превращения работы в теплоту происходят в природе непрерывно: трение, удар, торможение и т. д.

Совершенно иначе ведет себя теплота, например, в тепловых машинах. Превращение теплоты в работу происходит только при наличии разности температур между источником теплоты и теплоприемником. При этом вся теплота не может быть превращена в работу.

Из сказанного следует, что между преобразованием теплоты в работу и обратно существует глубокое различие. Закон, позво­ляющий указать направление теплового потока и устанавливаю­щий максимально возможный предел превращения теплоты в ра­боту в тепловых машинах, представляет собой новый закон, полу­ченный из опыта. Это и есть второй закон термодинамики, имею­щий общее значение для всех тепловых процессов. Второй закон термодинамики не ограничивается рамками техники; он приме­няется в физике, химии, биологии, астрономии и др.

В 1824 г. Сади Карно, французский инженер и ученый, в своих рассуждениях о движущей силе огня изложил сущность второго закона.

В 50-х годах прошлого столетия Клаузиусом была дана наи­более общая и современная формулировка второго закона термодинамики в виде следующего постулата: «Теплота не может пере­ходить от холодного тела к более нагретому сама собой даровым процессом (без компенсации) ». Постулат Клаузиуса должен рас­сматриваться как закон экспериментальный, полученный из наблю­дений над окружающей природой. Заключение Клаузиуса было сделано применительно к области техники, но оказалось, что вто­рой закон в отношении физических и химических явлений также правилен. Постулат Клаузиуса, как и все другие формулировки второго закона, выражает собой один из основных, но не абсолют­ных законов природы, так как он был сформулирован примени­тельно к объектам, имеющим конечные размеры в окружающих нас земных условиях.

Одновременно с Клаузиусом в 1851 г. Томсоном была выска­зана другая формулировка второго, закона термодинамики, из ко­торой следует, что не вся теплота, полученная от теплоотдатчика, может перейти в работу, а только некоторая ее часть.

Часть теп­лоты должна перейти в теплоприемник.

Следовательно, для получения работы необходимо иметь источ­ник теплоты с высокой температурой, или теплоотдатчик , и источник теплоты с низкой температурой, или теплоприемник . Кроме того, постулат Томсона показывает, что построить вечный дви­гатель, который бы создавал работу за счет использования только одной внутренней энергии морей, океанов, воздуха, не представ­ляется возможным. Это положение можно сформулировать как второй закон термодинамики: «Осуществление вечного двигателя второго рода невозможно» . Под вечным двигателем второго, рода подразумевается такой двигатель, который спосо­бен целиком превращать в работу всю теплоту, полученную толь­ко от одного источника.

Кроме изложенных имеется еще несколько формулировок вто­рого закона термодинамики, которые, по существу, не вносят чего-либо нового и поэтому не приводятся.

Энтропия.

Второй Закон Термодинамики, как и Первый (Закон сохранения энергии) установлен эмпирическим путем. Впервые его сформулировал Клаузиус: "теплота сама собой переходит лишь от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой и не может самопроизвольно переходить в обратном направлении".

Другая формулировка: все самопроизвольные процессы в природе идут с увеличением энтропии . (Энтропия - мера хаотичности, неупорядоченности системы). Рассмотрим систему из двух контактирующих тел с разными температурами. Тепло пойдет от тела с большей температурой к телу с меньшей, до тех пор, пока температуры обоих тел не выровняются. При этом от одного тела к другому будет передано определенное количество тепла dQ. Но энтропия при этом у первого тела уменьшится на меньшую величину, чем она увеличится у второго тела, которое принимает теплоту , так как, по определению, dS=dQ/T (температура в знаменателе!). То есть, в результате этого самопроизвольного процесса энтропия системы из двух тел станет больше суммы энтропий этих тел до начала процесса. Иначе говоря, самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с высокой температурой к телу с более низкой температурой привел к тому, что энтропия системы из этих двух тел увеличилась!

Важнейшие свойства энтропии замкнутых систем:

а) Энтропия замкнутой системы, совершающей обратимый цикл Карно, не изменяется:

ΔS обр =0, S=const.

б) Энтропия замкнутой системы, совершающей необратимый цикл Карно, возрастает:

ΔS необр >0.

в) Энтропия замкнутой системы при любых, происходящих в ней процессах, не убывает: ΔS≥0.

При элементарном изменении состояния замкнутой системы энтропия не убывает: dS≥0. Знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым. Пункт в) является одной из формулировок второго закона (начала) термодинамики. Для произвольного процесса, происходящего в термодинамической системе, справедливо соотношение:

где Т - температура того тела, которое сообщает. Термодинамической системе энергию δQ в процессе бесконечно малого изменения состояния системы. Используя для δQ первое начало термодинамики, предыдущее неравенство можно переписать в форме, объединяющей первое и второе начало термодинамики: TdS ≥ dU+δA.

Свойства энтропии.

1. Итак, энтропия - функция состояния. Если процесс проводят вдоль адиабат, то энтропия системы не меняется. Значит адиабаты -это одновременно и изоэнтропы. Каждой более "высоко" расположенной адиабате (изоэнтропе) отвечает большее значение энтропии. В этом легко убедиться, проведя изотермический процесс между точками 1 и 2, лежащими на разных адиабатах (*см. рис.). В этом процессе Т=const, поэтому S2-S1=Q/T. Для идеального газа Q равно работе А, совершаемой системой. А так как А>0, значит S 2 >S 1 . Таким образом, зная, как выглядит система адиабат. Можно легко ответить на вопрос о приращении энтропии при проведении любого процесса между интересующими нас равновесными состояниями 1 и 2. Энтропия- величина аддитивная: энтропия макросистемы равна сумме энтропий ее отдельных частей.

3. Одно из важнейших свойств энтропии заключается в том, что энтропия замкнутой (т.е. теплоизолированной) макросистемы не уменьшается - она либо возрастает, либо остается постоянной. Если же система не замкнута, то ее энтропия может, как увеличиваться, так и уменьшаться.

Принцип возрастания энтропии замкнутых систем представляет собой еще одну формулировку второго начала термодинамики. Величина возрастания энтропии в замкнутой макросистеме может служить мерой необратимости процессов, протекающих в системе. В предельном случае, когда процессы имеют обратимый характер, энтропия замкнутой макросистемы не меняется.

Физический смысл имеет разность ΔS энтропии в двух состояниях системы. Чтобы определить изменение энтропии в случае необратимого перехода системы из одного состояния в другое, нужно придумать какой-нибудь обратимый процесс, связывающий начальное и конечное состояния, и найти приведенное тепло, полученное системой при таком переходе.

Рис. 3.12.4 - Необратимый процесс расширения газа «в пустоту» в отсутствие теплообмена

Только начальное и конечное состояния газа в этом процессе являются равновесными, и их можно изобразить на диаграмме (p, V). Точки (a) и (b), соответствующие этим состояниям, лежат на одной изотерме. Для вычисления изменения ΔS энтропии можно рассмотреть обратимый изотермический переход из (a) в (b). Поскольку при изотермическом расширении газ получает некоторое количество теплоты от окружающих тел Q > 0, можно сделать вывод, что при необратимом расширении газа энтропия возросла: ΔS > 0.

Другой пример необратимого процесса – теплообмен при конечной разности температур. На рис. 3.12.5 изображены два тела, заключенные в адиабатическую оболочку. Начальные температуры тел T 1 и T 2 < T 1 . При теплообмене температуры тел постепенно выравниваются. Более теплое тело отдает некоторое количество теплоты, а более холодное – получает. Приведенное тепло, получаемое холодным телом, превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое горячим телом. Отсюда следует, что изменение энтропии замкнутой системы в необратимом процессе теплообмена ΔS > 0.

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется: ΔS≥0. Это соотношение принято называть законом возрастания энтропии. При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается.

Таким образом, энтропия указывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии указывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве еще одной формулировки второго закона термодинамики.

В 1878 году Л. Больцман дал вероятностную трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

Всякое состояние макроскопической системы, содержащей большое число частиц, может быть реализовано многими способами. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

Например, если в сосуде находится 1 моль газа, то возможно огромное число N способов размещения молекулы по двум половинкам сосуда: где– число Авогадро. Каждый из них является микросостоянием.

Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (например, правой) сосуда. Вероятность такого события практически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует равновесному состоянию, при котором молекулы равномерно распределены по всему объему. Поэтому равновесное состояние является наиболее вероятным. С другой стороны равновесное состояние является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией.

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность W связаны между собой следующим образом: S=klnW, где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отклонения называются флуктуациями. В системах, содержащих большое число частиц, значительные отклонения от состояния равновесия имеют чрезвычайно малую вероятность.

Круговые термодинамические процессы, или циклы

В рассмотренных ранее термодинамических процессах изуча­ть вопросы получения работы или вследствие подведенной теплоты, или вследствие изменения внутренней энергии рабочего тела, или одновременно вследствие того и другого. При однократном расширении газа в цилиндре можно получить лишь ограничен количество работы. Действительно, при любом процессе рения газа в цилиндре все же наступит момент, когда температура и давление рабочего тела станут равными температуре и давлению окружающей среды и на этом прекратится получение работы.

Следовательно, для повторного получения, работы необходимо в процессе сжатия возвратить рабочее тело в первоначальное состояние.

Из рисунка 8 следует, что если рабочее тело расширяется по кривой 1-3-2 то оно производит работу, изображаемую на рv-диаграмме пл. 13245. По достижении точки 2 рабочее тело должно быть возвращено в начальное состояние (в точку 1), для того чтобы оно снова могло произвести работу. Процесс возвращения тела в начальное состояние может быть осуществлен тремя путями.

Рисунок 8 – Круговые процессы.

1.Кривая сжатия 2-3-1 совпадает с кривой расширения 1-3-2. В таком процессе вся полученная при расширении работа (пл.13245) равна работе сжатия (пл. 23154) и положитель­ная работа равна нулю. Кривая сжатия 2-6-1 располагается над линией расширения 1-3-2; .при этом на сжатие затрачивается большее количество работы (пл. 51624), чем ее будет получено при расширении (пл. 51324).

Кривая сжатия-2-7-1 располагается под линией расширения 1-3-2. В этом круговом процессе работа расширения (пл. 51324) будет больше работы сжатия (пл. 51724). В результате вовне будет отдана положительная работа, изображаемая пл. 13271 внутри замкнутой линии кругового процесса, или цикла.

Повторяя цикл неограниченное число раз, можно за счет под­водимой теплоты получить любое количество работы.

Цикл, в результате которого получается положительная рабо­та, называется прямым циклом или циклом теплового двига­теля ; в нем работа расширения больше работы сжатия. Цикл, в результате которого расходуется работа, называется обратным , в нем работа сжатия больше работы расширения. По обратным циклам работают холодильные установки.

Циклы бывают обратимые и необратимые. Цикл, состоящий из равновесных обратимых процессов, называют обратимым . Рабо­чее тело в таком цикле не должно подвергаться химическим изме­нениям.

Если хоть один из процессов, входящих в состав цикла, явля­ется необратимым, то и весь цикл будет необратимым.

Результаты исследований идеальных циклов могут быть перенесены на действительные, необратимые процессы реальных машин путем введения опытных поправочных коэффициентов.

Термический кпд и холодильный коэффициент циклов

Исследование любого обратимого цикла доказывает, что для осуществления необходимо в каждой точке прямого процесса подводить теплоту от теплоотдатчиков к рабочему телу при бесконечно малой разности температур и отводить теплоту от рабочего тела к теплоприемникам также при бесконечно малой разности температур. При этом температура двух соседних источников теплоты должна отличаться на бесконечно малую величину, так как иначе при конечной разности температур процессы передачи теплоты будут необратимы: Следовательно, для создания тепло­вого двигателя необходимо иметь бесконечно большое количество теплоотдатчиков, теплоприемников и рабочее тело.

На пути 1-3-2 (рисунок 8) рабочее тело совершает удельную работу расширения , численно равную пл. 513245, за счет удель­ного количества теплоты , полученной от теплоотдатчиков, и частично за счет своей внутренней энергии. На пути 2-7-1 затра­чивается удельная работа сжатия , численно равная пл. 427154, часть которой в виде удельного количества теплоты отводится в теплоприемники, а другая часть расходуется на увеличение внутренней энергии рабочего тела до начального состояния. В ре­зультате осуществления прямого цикла будет вовне отдана поло­жительная удельная работа, равная разности между работой рас­ширения и сжатия. Эта работа .

Соотношение между удельными количествами теплоты и и положительной удельной работой определяется первым зако­ном термодинамики.

Так как в цикле конечное состояние тела совпадает с начальным, то внутренняя энергия рабочего тела не изменяется и поэтому

Отношение удельного количества теплоты, превращенного в положительную удельную работу за один цикл, ко всему удель­ному количеству теплоты, подведенному к рабочему телу, назы­вается термическим коэффициентом полезного действия прямого

цикла :

Значение является показателем совершенства цикла теплового двигателя. Чем больше , тем большая часть подведенной теплоты превращается в полезную работу. Величина термического к.п.д. цикла всегда меньше единицы и мог бы быть равна единице, если бы или , чего осуществить нельзя.

Полученное уравнение (62) показывает, что всю подведенную в цикле к рабочему телу теплоту полностью превратить в работу невозможно без отвода некоторого количества теплоты в теплоприемник.

Таким образом, основная мысль Карно оказалась верной, а именно: в замкнутом круговом процессе теплота может превратиться в механическую работу только при наличии разности температур между теплоотдатчиками и теплоприемниками. Чем больше эта разность, тем выше к.п.д. цикла теплового двигателя.

Рассмотрим теперь обратный цикл, который проходит в направлении против часовой стрелки и изображается на pv-диаграмме пл. 13261. Расширение рабочего тела в этом цикле совершается при более низкой температуре, чем сжатие, и работа расширения (пл. 132451) получается меньше работы сжатия (пл. 162451). Такой цикл может быть осуществлен только при затрате внешней работы.

В обратном цикле от теплоприемников подводится к рабочем телу теплота и затрачивается удельная работа , переходящая в равное количество теплоты, которые вместе передаются теплоотдатчикам:

Без затраты работы сам собой такой переход невозможен.

Степень совершенства обратного цикла определяется так назы­ваемым холодильным коэффициентом цикла .

Холодильный коэффициент показывает, какое количество теп­лоты отнимается от теплоприемника при затрате одной единицы работы. Его величина, как правило, больше единицы.

Циклы Карно.

Прямой обратимый цикл Карно

Обратимый цикл, осуществленный между двумя источниками теплоты постоянной температуры, должен состоять из двух обратимых изотермных и двух обратимых адиабатных процессов.

Это цикл впервые был рассмотрен Сади Карно в его работе «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу», опубликованный в 1824 г. Для лучшего уяснения порядка осуществления данного цикла представим себе тепловую машину, ци­линдр которой может быть по мере надобности как абсолютно тепло­проводным, так и абсолютно нете­плопроводным. Пусть в первом по­ложении поршня начальные пара­метры рабочего тела а темпе­ратура равна температуре теплоотдатчика. Если в этот момент цилиндр будет абсолютно теплопроводным и если его привести в соприкосновение с теплоотдатчиком бесконечно большой энергоемкости, сообщив рабочему телу теплоту по изотерме 1-2, то газ расширится до точки 2 и совершит работу. Параметры точки 2: От точ­ки 2 цилиндр должен быть абсолютно нетеплопроводным. Рабочее тело с температурой Т 1 , расширяясь по адиабате 2-3 до темпера­туры теплоприемника Т 2 , совершит работу. Параметры точки 3: . От точки 3 делаем цилиндр абсолютно теплопроводным. Сжимая рабочее тело по изотерме 3-4, одновременно отводим теплоту в теплоприемник. В конце изотер­мического сжатия параметры рабочего тела будут . От точки 4 в абсолютно нетеплопроводном цилиндре адиабатным про­цессом сжатия 4-1 рабочее тело возвращается в первоначальное состояние.

Таким образом, за весь цикл рабочему телу от теплоотдатчика было сообщена теплота и отведена в теплоприемник теплота .

Термический к.п.д. цикла

Подведенную теплоту по изотерме 1-2 опре­деляем так:

Абсолютное значение отведенной теплоты по изотерме 3-4 находим так:

Подставляя найденные значения и в уравнение для термического к.п.д., получаем

Для адиабатного процесса расширения и сжатия соответственно имеем

и

Следовательно, уравнение термического к.п.д. цикла Карно после сокращения принимает вид

Термический к.п.д. обратимого цикла Карно зависит только от абсолютных температур теплоотдатчика и теплоприемника. Он будет тем больше, чем выше температура теплоотдатчика и чем ниже температура теплоприемника. Термический к.п.д. цикла Кар­но всегда меньше единицы, так как для получения к.п.д., равного единице, необходимо, чтобы Т 2 =0 или Т 1 = ∞, что неосуществимо. Термический к.п.д. цикла Карно не зависит от природы рабочего тела и при Т 2 -Т 1 равен нулю, т. е. если тела находятся в тепло­вом равновесии, то невозможно теплоту превратить в работу.

Термический к.п.д. цикла Карно имеет наибольшее значение
по сравнению с к.п.д. любого цикла, осуществляемого в одном и
том же интервале температур. Поэтому сравнение
термических к.п.д. любого цикла и цикла Карно позволяет делать
заключение о степени совершенства использования теплоты в машине, работающей по данному циклу.

В реальных двигателях цикл Карно не осуществляется вследствие практических
трудностей. Однако теоретическое и прак­тическое значение цикла Карно весьма ве­лико. Он служит эталоном при оценке со­вершенства любых циклов тепловых дви­гателей. .

Обратимый цикл Карно, осуществлен­ный в интервале температур Т 1 и Т 2 , изображается на Ts-диаграмме прямоугольником 1234 (рисунок 9).

Рисунок 9 – Обратимый цикл Карно.

Обратный обратимый цикл Карно

Цикл Карно может протекать не только в прямом, но и обратном направлении. На рисунке 10 представлен обратный цикл Карно. Цикл состоит из обратимых процессов и в целом является обратимым.

Рисунок 10 – Обратный цикл Карно.

Рабочее тело от начальной точки 1 расширяется по адиабате 1-4 без теплообмена с внешней средой, при этом температура Т 1 выдается до Т 2 . Затем следует дальнейшее расширение газа по изотерме 4-3 с подводом теплоты , которое отнимается от источника с низкой температурой Т 2 . Далее следует адиабатное сжатие 3-2 с увеличением температуры от Т 2 до Т 1 . В течение последнего процесса происходит изотермное сжатие 2-1, во время которого к теплоприемнику с высокой температурой отводится теплота .

Рассматривая обратный цикл в целом, можно отметить, что затра­чиваемая внешняя работа сжатия больше работы расширения на вели­чину пл. 14321 внутри замкнутой линии цикла. Эта работа превраща­ется в теплоту и передается вместе с теплотой источнику с темпера­турой Т 1 . Таким образом, затратив на осуществление обратного цикла удельную работу , можно перенести от теплоприемника к теплоотдатчику

единиц теплоты. При этом теплота, получаемая теплоприемником, равна

Машина, работающая по обратному циклу, называется холо­дильной машиной. Из рассмотрения обратного цикла Карно можно сделать вывод, что передача теплоты от источника с низкой температурой к источнику с высокой температурой, как это следует из постулата Клаузиуса, обязательно требует затраты энергии (не может совер­шаться даровым процессом без компенсации).

Характеристикой эффективности холодильных машин является холодильный коэффициент

для обратного цикла Карно

(64)

Холодильный коэффициент обратного цикла Карно зависит от абсолютных температур и источников теплоты и обладает Наибольшим значением по сравнению с холодильными коэффициентами других циклов, протекающих в тех же пределах темпе­ратур

После рассмотрения прямого и обратного циклов Карно можно несколько подробнее объяснить формулировку второго закона термодинамики, данную Клаузиусом.

Клаузиус показал, что все естественные процессы, протекающие в природе, являются процессами самопроизвольными (их иногда называют положительными (или некомпенсированными процессами) и не могут «сами собой» без компенсации протека в обратном направлении.

К самопроизвольным процессам принадлежат: переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому; превращение работы в теплоту; взаимная диффузия жидкостей или газов; расширение газа в пустоту и т. п.

К не самопроизвольным процессам относятся процессы, противоположные вышеприведенным самопроизвольным процессам: переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому; превращение теплоты в работу; разделение на составные части диффундировавших друг в друге веществ и т. п. Процессы не самопроизвольные возможны, но они никогда не протекают «сами собой» без компенсации.

Какие же процессы должны сопровождать не самопроизвольные процессы, чтобы сделать их возможными? Тщательное и всестороннее изучение окружающих нас физических явлений пока­зало, что не самопроизвольные процессы только тогда возможны, когда они сопровождаются процессами самопроизвольными. Сле­довательно, самопроизвольный процесс может произойти «сам со­бой», не самопроизвольный - только вместе с самопроизвольным. Поэтому, например, в любом прямом круговом процессе не самопроизвольный процесс превращения теплоты в работу компенси­руется одновременным самопроизвольным процессом передачи части подведенной теплоты от теплоотдатчика к теплоприемнику. .

При осуществлении обратного цикла не самопроизвольный процесс переноса теплоты от менее нагретого тела к более нагретому, также возможен, но здесь он компенсируется самопроизвольным процессом превращения затраченной извне работы в теплоту .

Таким, образом, всякий не самопроизвольный процесс может только тогда произойти, когда он сопровождается компенсирующим самопроизвольным процессом.

Теорема Карно

При выводе термического к.п.д. обратимого цикла Карно были использованы соотношения, справедливые только для идеального газа. Поэтому, для того чтобы можно было распространить все сказанное о цикле Карно на любые реальные газы и пары, необходимо доказать, что термический к.п.д. цикла Карно не зависит от свойств вещества, с помощью которого осуществляется цикл. Это и является содержанием теоремы Карно.

Теплоты. Затраченная работа

Такой же результат получается, если предположить, что . Поэтому остается один возможный вариант, когда , а это значит, что и , т. е. действительно термический к.п.д. обратимого цикла Карно не зависит от свойств рабочего тела и является только функцией температур теплоотдатчика и теплоприемника.

Лекция № 6. Предмет и задачи теории теплообмена

Согласно второму закону термодинамики самопроизвольный процесс переноса теплоты в пространстве возникает под действием разности температур и направлен в сторону уменьшения температуры. Закономерности переноса теплоты и количественные характеристики этого процесса являются предметом и задачей исследования теории теплообмена (теплопередачи).

Учение о теплопередаче – это учение о процессах распростра­нения тепла. Отличительной их особенностью является универ­сальность, так как они имеют весьма большое значение почти во всех отраслях техники.

Тепловая энергия пе­редается, как и любая другая энергия, в направлении от высше­го потенциала к низшему. Так как потенциалом тепловой энер­гии является температура , то процесс распростра­нения теп­ла тесно связан с распределением температур, т. е. с так называемым температурным полем. Температурным полем называется совокупность значений температур в прост­ранстве и времени. В общем случае температура t в любой точ­ке пространства является функцией координат х, у, z и времени τ и, следовательно, уравнение температурного поля будет

t = f(x, y, z, τ ). (65)

Поле, в котором температура меняется с изменением времени, называется неустановившимся, или нестационарным. Если температура во времени не меняется, то поле на­зывается установившимся, или стационарным , и его уравнение будет

t = f(x,y,z). (66)

Наиболее простым случаем температурного поля является ста­ционарное одномерное поле, уравнение которого имеет вид

t = f(x) . (67)

Передача тепла, происходящая в условиях нестационарного тем­пературного поля, называется теплопередачей при не­стационарном режиме , а в условиях стационарного по­ля теплопередачей при стационарном режиме.

Процесс теплообмена – сложный процесс, состоящий из трех элементарных видов теплообмена – теплопроводности, конвекции и теплового излучения (луче­испускания) (рисунок 12).

а – теплопроводность; б – конвекция; а – излучение

Рисунок 12 – Разновидности теплопе­редачи

Второе начало термодинамики

Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы тепловых машин (С. Карно, 1824). Существует несколько его эквивалентных формулировок. Само название «второе начало термодинамики» и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Р. Клаузиусу.

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются.

Опыт показывает, что разные виды энергии неравноценны в отношении способности превращаться в другие виды энергии. Механическую энергию можно целиком превратить во внутреннюю энергию любого тела. Для обратных превращений внутренней энергии в другие виды существуют определённые ограничения: запас внутренней энергии, ни при каких условиях, не может превратиться целиком в другие виды энергии. С отмеченными особенностями энергетических превращений связано направление протекания процессов в природе.

Второе начало термодинамики – принцип, устанавливающий необратимость макроскопических процессов, протекающих с конечной скоростью.

В отличие от чисто механических (без трения) или электродинамических (без выделения джоулевой теплоты) обратимых процессов, процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), с трением, диффузией газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д., необратимы, т. е. могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики отражает направленность естественных процессов и налагает ограничения на возможные направления энергетических превращений в макроскопических системах, указывая, какие процессы в природе возможны, а какие – нет.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Формулировки второго закона термодинамики

1). Формулировка Карно : наибольший КПД тепловой машины не зависит от рода рабочего тела и вполне определяется предельными температурами , между которыми машина работает.

2). Формулировка Клаузиуса : невозможен процесс единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого , к телу более нагретому.

Второе начало термодинамики не запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Такой переход осуществляется в холодильной машине, но при этом внешние силы осуществляют работу над системой, т.е. этот переход не является единственным результатом процесса.

3). Формулировка Кельвина : невозможен круговой процесс , единственным результатом которого является превращение теплоты , полученной от нагревателя , в эквивалентную ей работу.

На первый взгляд может показаться, что такой формулировке противоречит изотермического расширения идеального газа. Действительно, всё полученное идеальным газом от какого-то тела тепло превращается полностью в работу. Однако получение тепла и превращение его в работу не единственный конечный результат процесса; кроме того, в результате процесса происходит изменение объёма газа.

P.S. : необходимо обратить внимание на слова «единственным результатом»; запреты второго начала снимаются, если процессы, о которых идёт речь, не являются единственными.

4). Формулировка Оствальда : осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

Вечным двигателем второго рода называется периодически действующее устройство , которое совершает работу за счёт охлаждения одного источника теплоты.

Примером такого двигателя мог бы служить судовой двигатель, получающий тепло из моря и использующий его для движения судна. Такой двигатель был бы практически вечным, т.к. запас энергии в окружающей среде практически безграничен.

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала.

Энтропия

Понятие «энтропия» введено в науку Р.Клаузиусом в 1862 г. и образовано из двух слов: «эн » - энергия, «тропэ » - превращаю.

Согласно нулевому началу термодинамики изолированная термодинамическая система с течением времени самопроизвольно переходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными.

В равновесном состоянии все виды энергии системы переходят в тепловую энергию хаотического движения атомов и молекул, составляющих систему. Никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Количественной мерой перехода изолированной системы в равновесное состояние служит энтропия. По мере перехода системы в равновесное состояние её энтропия возрастает и достигает максимума при достижении равновесного состояния.

Энтропия является функцией состояния термодинамической системы, обозначается: .

Теоретическое обоснование : приведённая теплота , энтропия

Из выражения для КПД цикла Карно: следует, что или , где – количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодильнику, принимаем: .

Тогда последнее соотношение можно записать в виде:

Отношение теплоты, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре теплоотдающего тела называется приведённым количеством теплоты :

С учётом формулы (2) формулу (1) представим в виде:

т.е. для цикла Карно алгебраическая сумма приведённых количеств теплоты равна нулю.

Приведённое количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса: .

Приведённое количество теплоты для произвольного участка:

Строгий теоретический анализ показывает, что для любого обратимого кругового процесса сумма приведённых количеств теплоты равна нулю:

Из равенства нулю интеграла (4) следует, что подынтегральная функция есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние:

Однозначная функция состояния , полным дифференциалом которой является ,называется энтропией .

Формула (5) справедлива лишь для обратимых процессов, в случае неравновесных необратимых процессов такое представление несправедливо.

Свойства энтропии

1). Энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий двух состояний:

. (6)

Пример : если система (идеальный газ) совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии равно:

,

где ; .

т.е. изменение энтропии идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода.

В общем случае в формуле (6) приращение энтропии не зависит от пути интегрирования.

2).Абсолютное значение энтропии можно установить с помощью третьего начала термодинамики (теоремы Нернста):

Энтропия любого тела стремиться к нулю при стремлении к абсолютному нулю его температуры : .

Таким образом, за начальную точку отсчёта энтропии принимают при .

3). Энтропия величина аддитивная, т.е. энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий каждого тела: .

4). Как и внутренняя энергия, энтропия есть функция параметров термодинамической системы .

5), Процесс, протекающий при постоянной энтропии называетсяизоэнтропийным.

В равновесных процессах без передачи тепла энтропия не меняется.

В частности, изоэнтропийным является обратимый адиабатный процесс: для него ; , т.е. .

6). При постоянном объёме энтропия является монотонно возрастающей функцией внутренней энергии тела.

Действительно, из первого закона термодинамики следует, что при имеем: , тогда . Но температура всегда. Поэтому приращения и имеют один и тот же знак, что и требовалось доказать.

Примеры изменения энтропии в различных процессах

1). При изобарном расширении идеального газа

2). При изохорном расширении идеального газа

3). При изотермическом расширении идеального газа

.

4). При фазовых переходах

Пример : найти изменение энтропии при превращении массы льда при температуре в пар .

Решение

Первый закон термодинамики: .

Из уравнения Менделеева – Клапейрона следует: .

Тогда выражения для первого закона термодинамики примет вид:

.

При переходе из одного агрегатного состояния в другое, общее изменение энтропии складывается из изменений в отдельных процессах:

A). Нагревание льда от температуры до температуры плавления :

,где –удельная теплоёмкость льда.

Б). Плавление льда: ,где – удельная теплота плавления льда.

В). Нагревание воды от температуры до температуры кипения :

, где –удельная теплоёмкость воды.

Г). Испарение воды: ,где –удельная теплота парообразования воды.

Тогда общее изменение энтропии:

Принцип возрастания энтропии

Энтропия замкнутой системы при любых, происходящих в ней процессах не убывает:

или для конечного процесса: , следовательно: .

Знак равенства относится к обратимому процессу, знак неравенства – к необратимому. Последние две формулы – математическое выражение второго закона термодинамики. Таким образом, введение понятия «энтропия» позволило строго математически сформулировать второе начало термодинамики.

Необратимые процессы приводят к установлению равновесного состояния. В этом состоянии энтропия изолированной системы достигает максимума. Никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Величина изменения энтропии является качественной характеристикой степени необратимости процесса.

Принцип возрастания энтропии относится к изолированным системам. Если система неизолированная, то её энтропия может и убывать.

Вывод : т.к. все реальные процессы необратимые, то все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению её энтропии.

Теоретическое обоснование принципа

Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из нагревателя, холодильника, рабочего тела и «потребителя» совершаемой работы (тело, обменивающееся с рабочим телом энергией только в форме работы), совершающую цикл Карно. Это обратимый процесс, изменение энтропии которого равно:

,

где – изменение энтропии рабочего тела; – изменение энтропии нагревателя; – изменение энтропии холодильника; – изменение энтропии «потребителя» работы.

Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики:

1. Кельвина и Планка : Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)
2. Клаузиуса : Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает. Второй закон связан с понятием энтропии (S) .

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

• 100% энергии не может быть преобразовано в работу
• Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры

• η = (T h - T c) / T h = 1 - T c / T h
  • η = эффективность
  • T h = верхняя граница (K)
  • T c = нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

• Изменение энтропии > 0 Необратимый процесс
• Изменение энтропии= 0 Двусторонний процесс (обратимый)
• Изменение энтропии < 0 Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия в системе постоянного объема определяется как:

• dS = dH / T
  • S = энтропия (кДж/кг*К)
  • H = (кДж/кг) (иногда вместо dH записывают dQ = количество теплоты, сообщенное системе)
  • T = абсолютная температура (K - )

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания тепла в ней. Изменение энтропии равно изменению тепла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a):

Тепловой цикл Карно. Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

dS = dH / T a Сумма значений (dH / T) для каждого полного цикла Карно равна 0. Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая: Положение 1 --() --> Положение 2 --() --> Положение 3 --(изотермическое сжатие) --> Положение 4 --(адиабатическое сжатие) --> Положение 1

• Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение
  • Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS
• Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение
  • Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.
• Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие
  • Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS
• Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие
  • Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия. Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия). Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0 - закон неубывания энтропии . Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется! 100 o C (373 K) при испарении = 2 258 кДж/кг

• Изменение удельной энтропии:
• dS = dH / T a = (2 258 - 0) / ((373 + 373)/2) = 6.054 кДж/кг*К

Полное изменение удельной энтропии испарения воды - это сумма удельной энтропии воды (при 0 o C) плюс удельная энтропия пара (при температуре 100 o C).